一文瞭解碳酸鈣表面改性的方法、工藝及常用改性劑
碳酸鈣是目前有機高聚物基材料中用量最大的無機填料，但是，未經表面處理的碳酸鈣與高聚物的相容性較差，容易造成在高聚物基料中分散不均從而造成複合材料的介面缺陷，
因此，為了改進碳酸鈣填料的應用性能，必須對其進行表面改性處理，提高其與高聚物基料的相容性或親和性。
1、碳酸鈣表面改性簡述
碳酸鈣的表面改性方法主要是化學包覆，輔之以機械化學；使用的表面改性劑包括硬脂酸（鹽），鈦酸酯偶聯劑，鋁酸酯偶聯劑、鋯鋁酸鹽偶聯劑以及無規聚丙烯，聚乙烯蠟等。
碳酸鈣連續表面改性工藝
表面改性要借助設備來進行。常用的表面改性設備是SLG型連續粉體表面改性機、高速加熱混合機以及渦流磨和流態化改性機等。
影響碳酸鈣表面改性效果的主要因素是：表面改性劑的品種、用量和用法（即所謂表面改性劑配方）；表面改性溫度、停留時間（即表面改性工藝）；表面改性劑和物料的分散程度等。
2、脂肪酸（鹽）改性碳酸鈣
硬脂酸（鹽）是碳酸鈣最常用的表面改性劑。其改性工藝可以採用幹法，也可以採用濕法。一般濕法工藝要使用硬脂酸鹽，如硬脂酸鈉。
（1）硬脂酸幹法改性碳酸鈣
塗酸磨機改性碳酸鈣
採用SLG型粉體表面改性機和渦旋磨等連續式粉體表面設備時，物料和表面改性劑是連續同步給入的，硬脂酸可以直接以固體粉狀添加，用量依粉體的細微性大小或比表面積而定，一般為碳酸鈣品質的0.8%-1.2%；在高速混合機、臥式槳葉混合機及其他可控溫混合機中進行表面包覆改性時，
為了使硬脂酸更好地分散和均勻地與碳酸鈣粒子作用，也可以預先將硬脂酸用溶劑（如無水乙醇）稀釋。改性時也可適量加入其他助劑。
（2）硬脂酸濕法改性碳酸鈣
濕法改性是在水溶液中對碳酸鈣進行表面改性處理。
另外，通過加入分散劑，使其分散效果更好，因此，在液相中碳酸鈣顆粒與表面改性劑分子的作用更均勻。當碳酸鈣顆粒吸附了硬脂酸鹽後，表面能降低，即使經壓濾、乾燥後形成二次粒子，其團聚結合力減弱，不會形成硬團聚，用較小的剪切力即可將其重新分散。
濕法表面改性設備一般較為簡單，多為帶攪拌器的容器及靜態混合器，強烈攪拌可提高改性活化效率，縮短反應時間，但對設備的性能要求較高。
雖然常溫下也可進行濕法表面改性，但反應時間長，因此，一般都要加溫進行表面改性，改性溫度一般為50-100℃左右。
濕法表面改性常用於輕質碳酸鈣及濕法研磨的超細重質碳酸鈣的表面改性。
除了硬脂酸（鹽）外，其他脂肪酸（鹽），如磷酸鹽和磺酸鹽等也可用於碳酸鈣的表面改性。
用脂肪酸（鹽）改性處理後的活性炭酸鈣主要應用於填充聚氯乙烯塑膠、電纜材料、膠粘劑、油墨、塗料等。
3、偶聯劑改性碳酸鈣
用於碳酸鈣表面改性的偶聯劑主要是鈦酸酯和鋁酸酯偶聯劑，或者是複合偶聯劑。
（1）鈦酸酯偶聯劑
用鈦酸酯偶聯劑進行幹法表面包覆改性的工藝流程
所示為用鈦酸酯偶聯劑進行幹法表面包覆改性的工藝流程，改性設備為高速加熱混合機。
為了提高鈦酸酯偶聯劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般用惰性溶劑，如液體石蠟（白油）、石油醚、變壓器油、無水乙醇等進行溶解和稀釋。
鈦酸酯偶聯劑用量依碳酸鈣的細微性和比表面積而定，一般為0.5%-3.0%。碳酸鈣的乾燥溫度盡可能在偶聯劑閃點以下，一般為100-120℃。鈦酸酯偶聯劑和惰性溶劑混合後以噴霧或滴加形式加入高速混合機中，這樣可以更好地與碳酸鈣顆粒分散混合，進行表面化學包覆。
如採用連續式的表面改性設備，如SLG連續式粉體表面改性機也可以不要用溶劑預先對鈦酸酯偶聯劑進行稀釋。
用鈦酸酯偶聯劑處理後的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時，由於鈦酸酯偶聯劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強了有機高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可顯著提高熱塑膠複合材料等的力學性能，如衝擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。
用鈦酸酯偶聯劑表面包覆改性的碳酸鈣和未處理的碳酸鈣填料或硬脂酸（鹽）處理的碳酸鈣相比，各項性能均有明顯提高。
（2）鋁酸酯偶聯劑
鋁酸酯偶聯劑已廣泛應用於碳酸鈣的表面處理和填充塑膠製品，如PVC、PP、PE及填充母粒等製品的加工中。研究表明，經鋁酸酯處理後的輕質碳酸鈣在可使碳酸鈣/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，說明改性後的碳酸鈣在有機介質中的分散性良好。
此外，表面改性活化後的碳酸鈣可顯著提高CaCO3/PP（聚丙烯）共混體系的力學性能，如衝擊強度、韌性等。
（3）複合偶聯改性
碳酸鈣複合偶聯體系是以碳酸鈣偶聯劑為基礎，結合其他表面處理劑、交聯劑、加工改性劑對碳酸鈣表面進行綜合技術處理的工藝。
碳酸鈣複合偶聯改性體系工藝流程
複合偶聯體系中偶聯劑及各種助劑分述如下：
鈦酸酯偶聯劑。
硬脂酸。單獨使用硬脂酸處理碳酸鈣，效果不理想。單獨使用偶聯劑處理碳酸鈣，成本較高。將硬脂酸與鈦酸酯偶聯劑結合使用，可以收到較好的協同效果。硬脂酸的加入基本上不影響偶聯劑的偶聯作用。同時，還可以減少偶聯劑的用量，降低生產成本。
交聯劑雙馬來酞亞胺。複合偶聯劑體系中，採用交聯劑可以使無機填料通過交聯技術與基體樹脂緊密地結合在一起，進一步提高複合材料的各項機械力學性能。這是“白豔華”或簡單鈦酸酯偶聯劑表面處理難以達到的。
加工改性劑-80樹脂等。各種加工改性劑主要是高分子化合物。加工改性劑可以顯著改善樹脂的熔體流動性、熱變形性能及製品表面的光澤等。
為了使所有碳酸鈣粒子表面都能包覆一層偶聯劑分子，可以改噴霧或滴加的方法為乳液浸漬的辦法，再經過濾，烘乾，粉碎後與交聯劑等助劑高速捏合（混合），均勻分散。
綜上所述，碳酸鈣複合偶聯體系的主要成分是碳酸鈣和鈦酸酯偶聯劑。鈦酸酯偶聯劑發揮了主要作用。在此基礎上，再配合交聯劑、表面活性劑、加工改性劑等可進一步增強碳酸鈣填料的表面活性，增加填料的用量，提高複合材料的性能。
複合偶聯改性後的碳酸鈣填料為白色粉末，密度2.7-2.8g/cm3，pH值為7-8，疏水性能好。
經偶聯劑處理後的碳酸鈣（包括輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣），除了用作硬質的聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用做膠粘劑、油墨、塗料等的填料和顏料。
4、聚合物改性
採用聚合物對碳酸鈣進行表面改性，可以改進碳酸鈣在有機或無機相（體系）中的穩定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，一是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然後引發其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當溶劑中，然後對碳酸鈣進行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。
母料填料是一種新型塑膠填料。方法是按一定比例將填料和樹脂母料混合，並添加一些表面活性劑，經過高剪切混合擠出，切粒而製成母粒填料。這種母料填料具有較好的分散性，與樹脂結合力強，熔融均勻，添加量高，機械磨損小，應用方便。因此，廣泛應用於打包帶、編織袋、聚乙烯中空製品（管材、容器等）、薄膜等。根據基體樹脂的不同，常用母料填料主要有無規聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和聚乙烯碳酸鈣母粒填料等幾種。
APP母料是以碳酸鈣和無規聚丙烯為基本原料，以一定的比例配製，通過密煉、開煉、造粒生產。碳酸鈣在和無規聚丙烯複合前須經表面活化處理。無規聚丙烯和活性碳酸鈣的配
比一般為1:3-1:10。為了改善無規聚丙烯的加工成型性能，一般成型時加入部分等規聚丙烯或部分聚乙烯。無規聚丙烯和活性碳酸鈣的配比決定了碳酸鈣粒子表面包覆水準，從而最終影響APP母料的產品品質。
在APP母料這一體系中，碳酸鈣粒子四周被無規聚丙烯包覆，即碳酸鈣粒子均勻地分散在無規聚丙烯基料中。假設碳酸鈣粒子為標準立方體或球狀顆粒，其邊長或直徑分別為10μm、50μm、100μm，則可根據無規聚丙烯和碳酸鈣的品質比計算出每一碳酸鈣顆粒表面包覆無規聚丙烯的平均假想厚度。理論上，填充的碳酸鈣越多越好，即假想厚度越小越好。但實際厚度取決於工藝設備及操作條件。
用聚乙烯蠟或聚乙烯代替無規聚丙烯作基料與活性碳酸鈣填充複合即可製備聚乙烯蠟碳酸鈣母料填料和聚乙烯碳酸鈣母料填料。
5、等離子和輻射改性
採用感應耦合輝光放電等離子系統，並用氫（Ar）和高純丙烯（C3H6）混合氣體作為等離子體處理氣體對重質碳酸鈣（1250目）粉末進行低溫等離子體改性結果表明，經Ar-C3H6混合氣體處理的碳酸鈣填料與聚丙烯（PP）有較好的介面翰合性。這是由於經改性後的碳酸鈣顆粒表面存在一非極性有機層，因此降低了碳酸鈣顆粒表面的極性，提高了與聚丙烯（PP）的相容性和親和性。
6、無機表面改性
採用縮合磷酸（即偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH值高等缺點。改性後產品的pH值為5.0-8.0（較表面處理前下降1.0-5.0），難溶於醋酸等弱酸中，耐酸性較好。
另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進行表面改性，所得產品應用于丁苯橡膠時，可改善其伸長率和撕裂強度。
7、結論與展望
與發達國家相比，目前中國的碳酸鈣主要還是初級產品，普通產品過剩，高附加值產品少，難以滿足世界市場及中國高端市場的需求。在目前環保、安監和去產能的高壓環境下，碳酸鈣企業轉型升級已是大勢所趨，必須要走精細加工之路。
未來，超細碳酸鈣、活性碳酸鈣等專用化、功能化產品將是碳酸鈣主要的發展趨勢，精選提純、超細粉碎、表面改性等礦物精細加工技術是提高碳酸鈣附加值的必要手段，也必將是碳酸鈣生產企業實現轉型升級的關鍵。
培訓班推薦
2018第三屆礦物精細加工技術高級研修班
時間：2018.01.20-22日（週六、周日、週一）
地點：中國地質大學（北京）
諮詢：1 3 7 1 8 2 0 2 8 5 7（微）
主講老師：
中國礦業大學（北京），鄭水林教授
中國地質大學（北京），丁浩教授
中國建築材料科學研究總院，王玉芬教授
中國地質大學（北京），張澤朋教授
中國地質大學（北京），杜高翔副教授
課程內部：包括礦物精選提純、超細粉碎、表面改性、顆粒複合、綜合利用等精深加工，涉及石英/碳酸鈣/高嶺土/膨潤土/長石/滑石/雲母/矽灰石/螢石/重晶石…
不會形成硬團聚，用較小的剪切力即可將其重新分散。濕法表面改性設備一般較為簡單，多為帶攪拌器的容器及靜態混合器，強烈攪拌可提高改性活化效率，縮短反應時間，但對設備的性能要求較高。
雖然常溫下也可進行濕法表面改性，但反應時間長，因此，一般都要加溫進行表面改性，改性溫度一般為50-100℃左右。
濕法表面改性常用於輕質碳酸鈣及濕法研磨的超細重質碳酸鈣的表面改性。
除了硬脂酸（鹽）外，其他脂肪酸（鹽），如磷酸鹽和磺酸鹽等也可用於碳酸鈣的表面改性。
用脂肪酸（鹽）改性處理後的活性炭酸鈣主要應用於填充聚氯乙烯塑膠、電纜材料、膠粘劑、油墨、塗料等。
3、偶聯劑改性碳酸鈣
用於碳酸鈣表面改性的偶聯劑主要是鈦酸酯和鋁酸酯偶聯劑，或者是複合偶聯劑。
（1）鈦酸酯偶聯劑
用鈦酸酯偶聯劑進行幹法表面包覆改性的工藝流程
所示為用鈦酸酯偶聯劑進行幹法表面包覆改性的工藝流程，改性設備為高速加熱混合機。
為了提高鈦酸酯偶聯劑與碳酸鈣作用的均勻性，一般用惰性溶劑，如液體石蠟（白油）、石油醚、變壓器油、無水乙醇等進行溶解和稀釋。
鈦酸酯偶聯劑用量依碳酸鈣的細微性和比表面積而定，一般為0.5%-3.0%。碳酸鈣的乾燥溫度盡可能在偶聯劑閃點以下，一般為100-120℃。鈦酸酯偶聯劑和惰性溶劑混合後以噴霧或滴加形式加入高速混合機中，這樣可以更好地與碳酸鈣顆粒分散混合，進行表面化學包覆。
如採用連續式的表面改性設備，如SLG連續式粉體表面改性機也可以不要用溶劑預先對鈦酸酯偶聯劑進行稀釋。
用鈦酸酯偶聯劑處理後的碳酸鈣，與聚合物分子有較好的相容性。同時，由於鈦酸酯偶聯劑能在碳酸鈣分子和聚合物分子之間形成分子架橋，增強了有機高聚物或樹脂與碳酸鈣之間的相互作用，可顯著提高熱塑膠複合材料等的力學性能，如衝擊強度、拉伸強度、彎曲強度以及伸長率等。
用鈦酸酯偶聯劑表面包覆改性的碳酸鈣和未處理的碳酸鈣填料或硬脂酸（鹽）處理的碳酸鈣相比，各項性能均有明顯提高。
（2）鋁酸酯偶聯劑
鋁酸酯偶聯劑已廣泛應用於碳酸鈣的表面處理和填充塑膠製品，如PVC、PP、PE及填充母粒等製品的加工中。研究表明，經鋁酸酯處理後的輕質碳酸鈣在可使碳酸鈣/液體石蠟混合體系的黏度顯著下降，說明改性後的碳酸鈣在有機介質中的分散性良好。
此外，表面改性活化後的碳酸鈣可顯著提高CaCO3/PP（聚丙烯）共混體系的力學性能，如衝擊強度、韌性等。
（3）複合偶聯改性
碳酸鈣複合偶聯體系是以碳酸鈣偶聯劑為基礎，結合其他表面處理劑、交聯劑、加工改性劑對碳酸鈣表面進行綜合技術處理的工藝。
碳酸鈣複合偶聯改性體系工藝流程
複合偶聯體系中偶聯劑及各種助劑分述如下：
鈦酸酯偶聯劑。
硬脂酸。單獨使用硬脂酸處理碳酸鈣，效果不理想。單獨使用偶聯劑處理碳酸鈣，成本較高。將硬脂酸與鈦酸酯偶聯劑結合使用，可以收到較好的協同效果。硬脂酸的加入基本上不影響偶聯劑的偶聯作用。同時，還可以減少偶聯劑的用量，降低生產成本。
交聯劑雙馬來酞亞胺。複合偶聯劑體系中，採用交聯劑可以使無機填料通過交聯技術與基體樹脂緊密地結合在一起，進一步提高複合材料的各項機械力學性能。這是“白豔華”或簡單鈦酸酯偶聯劑表面處理難以達到的。
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綜上所述，碳酸鈣複合偶聯體系的主要成分是碳酸鈣和鈦酸酯偶聯劑。鈦酸酯偶聯劑發揮了主要作用。在此基礎上，再配合交聯劑、表面活性劑、加工改性劑等可進一步增強碳酸鈣填料的表面活性，增加填料的用量，提高複合材料的性能。
複合偶聯改性後的碳酸鈣填料為白色粉末，密度2.7-2.8g/cm3，pH值為7-8，疏水性能好。
經偶聯劑處理後的碳酸鈣（包括輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣），除了用作硬質的聚氯乙烯的功能填料外，還廣泛用做膠粘劑、油墨、塗料等的填料和顏料。
4、聚合物改性
採用聚合物對碳酸鈣進行表面改性，可以改進碳酸鈣在有機或無機相（體系）中的穩定性。這些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚馬來酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
聚合物表面包覆改性碳酸鈣的工藝可分為兩種，一是先將聚合物單體吸附在碳酸鈣表面，然後引發其聚合，從而在其表面形成聚合物包覆層；二是將聚合物溶解在適當溶劑中，然後對碳酸鈣進行表面改性，當聚合物逐漸吸附在碳酸鈣顆粒表面上時排除溶劑形成包膜。這些聚合物定向吸附在碳酸鈣顆粒表面，形成物理、化學吸附層，可阻止碳酸鈣粒子團聚，改善分散性，使碳酸鈣在應用中具有較好的分散穩定性。
母料填料是一種新型塑膠填料。方法是按一定比例將填料和樹脂母料混合，並添加一些表面活性劑，經過高剪切混合擠出，切粒而製成母粒填料。這種母料填料具有較好的分散性，與樹脂結合力強，熔融均勻，添加量高，機械磨損小，應用方便。因此，廣泛應用於打包帶、編織袋、聚乙烯中空製品（管材、容器等）、薄膜等。根據基體樹脂的不同，常用母料填料主要有無規聚丙烯碳酸鈣母粒（APP母料）、聚乙烯蠟碳酸鈣母粒和聚乙烯碳酸鈣母粒填料等幾種。
APP母料是以碳酸鈣和無規聚丙烯為基本原料，以一定的比例配製，通過密煉、開煉、造粒生產。碳酸鈣在和無規聚丙烯複合前須經表面活化處理。無規聚丙烯和活性碳酸鈣的配
比一般為1:3-1:10。為了改善無規聚丙烯的加工成型性能，一般成型時加入部分等規聚丙烯或部分聚乙烯。無規聚丙烯和活性碳酸鈣的配比決定了碳酸鈣粒子表面包覆水準，從而最終影響APP母料的產品品質。
在APP母料這一體系中，碳酸鈣粒子四周被無規聚丙烯包覆，即碳酸鈣粒子均勻地分散在無規聚丙烯基料中。假設碳酸鈣粒子為標準立方體或球狀顆粒，其邊長或直徑分別為10μm、50μm、100μm，則可根據無規聚丙烯和碳酸鈣的品質比計算出每一碳酸鈣顆粒表面包覆無規聚丙烯的平均假想厚度。理論上，填充的碳酸鈣越多越好，即假想厚度越小越好。但實際厚度取決於工藝設備及操作條件。
用聚乙烯蠟或聚乙烯代替無規聚丙烯作基料與活性碳酸鈣填充複合即可製備聚乙烯蠟碳酸鈣母料填料和聚乙烯碳酸鈣母料填料。
5、等離子和輻射改性
採用感應耦合輝光放電等離子系統，並用氫（Ar）和高純丙烯（C3H6）混合氣體作為等離子體處理氣體對重質碳酸鈣（1250目）粉末進行低溫等離子體改性結果表明，經Ar-C3H6混合氣體處理的碳酸鈣填料與聚丙烯（PP）有較好的介面翰合性。這是由於經改性後的碳酸鈣顆粒表面存在一非極性有機層，因此降低了碳酸鈣顆粒表面的極性，提高了與聚丙烯（PP）的相容性和親和性。
6、無機表面改性
採用縮合磷酸（即偏磷酸或焦磷酸）對碳酸鈣粉體進行表面改性，可克服碳酸鈣粉體耐酸性差、表面pH值高等缺點。改性後產品的pH值為5.0-8.0（較表面處理前下降1.0-5.0），難溶於醋酸等弱酸中，耐酸性較好。
另外，在碳酸鈣碳化過程中加入硫酸鋅和水玻璃進行表面改性，所得產品應用于丁苯橡膠時，可改善其伸長率和撕裂強度。
7、結論與展望
與發達國家相比，目前中國的碳酸鈣主要還是初級產品，普通產品過剩，高附加值產品少，難以滿足世界市場及中國高端市場的需求。在目前環保、安監和去產能的高壓環境下，碳酸鈣企業轉型升級已是大勢所趨，必須要走精細加工之路。
未來，超細碳酸鈣、活性碳酸鈣等專用化、功能化產品將是碳酸鈣主要的發展趨勢，精選提純、超細粉碎、表面改性等礦物精細加工技術是提高碳酸鈣附加值的必要手段，也必將是碳酸鈣生產企業實現轉型升級的關鍵。
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時間：2018.01.20-22日（週六、周日、週一）
地點：中國地質大學（北京）
諮詢：1 3 7 1 8 2 0 2 8 5 7（微）
主講老師：
中國礦業大學（北京），鄭水林教授
中國地質大學（北京），丁浩教授
中國建築材料科學研究總院，王玉芬教授
中國地質大學（北京），張澤朋教授
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