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盤點高強度塑膠PEEK的應用領域、材料商及3D列印設備

聚醚醚酮PEEK是聚芳醚酮PAEK的一種。聚芳醚酮(PAEK)是一類亞苯基環通過醚鍵和羰基連接而成的聚合物。按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環連接次序和比例的不同,可形成許多不同的聚合物。

目前主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等品種。聚芳醚酮系列品種中,分子鏈中的醚鍵與酮基的比例(E/K)越低,其熔點和玻璃化溫度就越高。到二十世紀80年代末,世界上有5大公司生產聚芳醚酮,分別是英國ICI(被阿克蘇諾貝爾收購)、美國杜邦、美國索爾維、德國BASF 和Hoechst。

聚芳醚酮在航空航太領域的應用價值在於金屬替代,在這方面威格斯的典型案例為COMAC(中國商用飛機有限責任公司)的可用于全新支線噴氣式客機ARJ21的高效耐用的飛機地板支架。

為追求設計自由度、製造便利性和輕質以超越傳統鋁材方案。

從金屬到高性能材料的轉換目前是航空航太市場的一個既定趨勢。在商飛的案例中,PAEK聚合物被證實是用於製造承重和非承重飛機支架的一個理想選擇,適應對於部件的各種要求,兼顧強度和延展性,具有耐腐蝕性,

易燃性/發煙率/毒性低,同時還保持絕緣性。

SmarTech預測PAEK類材料將成為先進熱塑性塑膠3D列印領域利潤最高的領域,預計到2026年,PAEK類3D列印的總收入為11.81億美元,占聚合物3D列印總收入的19% ,占所有專業級/工業級聚合物3D印表機所列印的工程級材料列印量的8%以上。

EOS的PEEK材料

本期,3D科學谷與谷友一起來領略PAEK家族中應用的比較多的一種聚合物:聚醚醚酮(PEEK)在3D列印的應用領域、材料商及所涉及到的3D列印設備。

PEEK 自1978年由ICI公司開發以來,一直就被各國作為重要的戰略性國防軍工材料。從Victrex公司接手後,在民用高科技領域應用以來則以每年15%左右的增速連續增長。 據知名市場調研機構Research and Markets預測,2018年全球PEEK將迎來需求高峰。屆時其市值將破八億大關,升至8.31億美元。

目前而言,歐洲仍是全球最大的PEEK交易市場。與發展中國家相比,西方發達國家對PEEK的需求依舊佔據主導地位。PEEK樹脂將會在汽車領域、飛機製造、電子電器、工業製造以及醫療等領域擴大應用範圍。但目前國內PEEK市場還未充分打開,PEEK製造的終端消費品需要消費者逐步接受認可,預計未來五年,隨著國內PEEK市場的逐步打開,PEEK的需求量有望飛速發展,預計年增長率能達到15%以上。因此隨著人們對PEEK這一工程塑料認知以及發展中國家擴大對這一塑膠的需求力度。
預計未來幾年,中國、印度、東南亞等新興市場有望成為推動全球PEEK需求增長的主要驅動力。

聚醚醚酮(PEEK)具有以下方面的特性:

- 自潤滑性:PEEK具有良好的滑動特性,適合於嚴格要求低摩擦係數和耐磨耗用途的場合,特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常優越。

- 耐腐蝕性:除濃硫酸外,PEEK不溶於任何溶劑,具有很高的化學穩定性。

- 阻燃性:PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃劑,可達到UL標準的94V-0級。

- 易加工性:由於PEEK具有較好的高溫流動性,且熱分解溫度高的特點,可採用多種加工方式,比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。

- 機械特性:PEEK具有良好的韌性和剛性,它具備與合金材料媲美的優良耐疲勞性。

- 電性能:PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率,在寬廣的溫度範圍及環境變化下可以承受各種頻率的交流電位元場強,保持良好的絕緣性能。

- 耐水解性:樹脂及其複合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響,在高溫及高壓蒸汽或水環境下可以連續使用而保持良好的機械性能。

- 耐候性:優良的耐候性能,聚合物可用於製造工作環境要求嚴格或需要經常耐殺菌處理的元件。

由於PEEK具有優良的綜合性能,在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料,使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一,目前主要應用於航空航太、汽車工業、電子電氣和醫療機械等領域。

PEEK的應用:

汽車等(包括航空)運輸業市場約占PEEK樹脂消費量的50%,半導體製造設備占20%,壓縮機閥片等一般機械零部件製品占30%,醫療器械和分析儀器等其他市場占10%。

- 汽車等運輸機械領域

PEEK樹脂在歐洲市場的增長尤以汽車零部件製品市場的增長最為迅速,特別是發動機周圍零部件、變速傳動部件、轉向零部件等都選用了PEEK塑膠代替一些傳統的高價金屬作為製造材料。隨著汽車行業適應微型化、輕量化以及降低成本的要求,PEEK樹脂的需求仍將不斷增長。歐洲某車型有44個零部件採用了PEEK塑膠代替傳統的金屬製品。

- IT製造業領域

半導體製造以及電子電器行業有望成為PEEK樹脂應用的另一個增長點。在半導體行業,為了達到高功能化、低成本,要求矽片的尺寸更大,製造技術更先進,低粉塵、低氣體放出、低離子溶出、低吸水性是對半導體製造工藝中各種設備材質的特殊要求,這將是PEEK樹脂大顯身手的地方。

- 辦公用機械零部件領域

對於影印機的分離爪、特殊耐熱軸承、鏈條、齒輪等,用PEEK樹脂代替金屬作為它們的材料時,可以使部件輕量化、耐疲勞,並能夠做到無油潤滑。

- 電線包覆領域

PEEK包覆層有很好的阻燃性,不加任何阻燃劑,其阻燃級別即可達UL94 V-0級。PEEK樹脂也具有耐剝離性、耐輻照性(109拉德)等優點,因此用在軍工以及核能等相關領域的特種電線。

- 板材、棒材等領域

PEEK在一些特殊領域應用過程中,經常會遇到數量少、品種多的現象,這時用棒、板等型材進行機械加工製造是十分有利的。

- 纖維領域

PEEK纖維(包括單絲)工業濾布、工業用刷等製品中。在複合材料領域,PEEK纖維的魅力在於其熱塑性且耐高溫。在工業用濾布和工業用刷方面除耐熱性外,其魅力還在於它的耐化學藥品性和耐磨性。

- 醫療分析器械領域

由於PEEK可耐反復的高壓滅菌,在醫療器械中可用於製造內窺鏡零件、牙科用的去垢器等。另外,由於PEEK的高強度和低溶出性,已用在儀器分析的液相色譜柱、管、附件等。而且,由於PEEK與人體具有很好的相融性,作為人工骨材料已經成功地替代了傳統的鈦金屬。

材料廠商

英國威格斯(Victrex)、比利時索爾維(Solvay)、德國贏創(Evonik)是全球三大PEEK生產商。

- 英國威格斯(Victrex)

威格斯正帶領由多家公司和機構組成的聯盟,投身於3D列印(增材製造或AM)創新。作為其關鍵角色的一部分,威格斯將以專用於增材製造工藝的新型化學配方設計為基礎,開發高性能聚芳醚酮(PAEK)聚合物新牌號。

新牌號主要用於航空航太行業,這是聯盟的主要目標,但也會兼顧其他領域的應用,尤其是醫療行業。威格斯對這些正在開發中的新型聚合物擁有IP(智慧財產權),同時得到英國促進創新機構創新英國(Innovate UK)的資助,幫助其推動項目向前發展。聯盟成員均為其他行業的領導者,如空客集團創新公司、EOS、埃克塞特大學、E3D-線上、HiEta技術公司、西南金屬表面處理公司、和Avon Valley精密工程公司。

一個重要目標是提高增材製造技術“鐳射燒結”(SLS)中所使用的粉料的重複利用率。在這種增材製造工藝中,這可顯著減少聚合物浪費並降低成本。專案還將解決層間附著力的不可預測性、以及單絲列印中零件表面光潔度等問題。

事實上,威格斯的PAEK聚合物已經在長絲熔融和粉料鐳射燒結的3D列印零件中得到應用,同時該公司還在積極開發新的解決方案。在行業內,該聯盟正著眼於為新的PAEK聚合物牌號開發新的應用領域,有望為以航空航太行業為重點的增材製造技術帶來革命性的變化。

- 比利時索爾維(Solvay)

索爾維的PEEK材料用於3D列印已經獲得了一系列的成功案例,其中,傳奇性汽車創新者Matti Holtzberg領導的Polimotor 2專案,配備了索爾維KetaSpire® 聚醚醚酮(PEEK)增強等級生產的3D列印燃油進氣歧管。該產品由複合部件增材製造領先企業Arevo Labs利用創新性增強長絲融合技術製成。索爾維是這一極受期待的技術專案的主要材料贊助商。

用PEEK替代原來的鋁制進氣歧管可以減輕部件重量50%。專為Polimotor 2選定的材料是一種定制配方的增強等級KetaSpire® KT-820 PEEK 含有10%的碳纖維。KetaSpire® PEEK是索爾維性能最優異的聚合物之一,可以很好地耐受汽車工作液,並在高達240°C (464°F)的連續使用溫度下,具有可靠的機械性能。這些品質使得該材料成為Polimotor 2燃油進氣歧管極為理想的選擇,因為在靠近活塞的進氣部位溫度達到150°C (302°F)。

圖片:索爾維的PEEK材質3D列印進氣歧管

Polimotor 2專案旨在開發重量介於138 至 148 磅 (63-67 公斤)、或比現有標準發動機輕90磅 (41公斤)的全塑型四缸雙頂置式凸輪軸發動機。除了現有的燃油進氣歧管產品外,Holtzberg這一革命性項目還將充分發揮索爾維先進聚合物技術的優勢,開發多達10種發動機部件。包括水泵、油泵、進水/出水口、節流閥、油軌和其它高性能部件。有望採用的索爾維材料包括Amodel® 聚肽醯胺樹脂(PPA)、 AvaSpire® 聚芳醚酮 (PAEK)、 Radel® 聚苯碸(PPSU)、 Ryton® 聚苯硫醚 (PPS)、 Torlon® 聚醯胺-醯亞胺(PAI)和Tecnoflon® VPL氟橡膠。

與傳統長絲融合3D列印工藝類似,Arevo技術將聚合物長絲依次往上或沿著長度方向堆疊,最終形成複雜的形狀。這樣可以快速地將數位化設計的產品快速加工成功能部件,節省了先製造模具,再進行原型製造的時間和成本。但是,Arevo公司的增強長絲融合技術平臺具有獨特的能力,可以列印增強PEEK聚合物。與Arevo的工藝控制軟體相結合,該平臺可用於優化列印部件的機械性能。

贏創在高性能聚合物開發與生產方面擁有超過40年的豐富經驗。其多元化的產品組合包含幾乎所有工業應用的解決方案。因此,集團是全球PEEK市場上客戶長期合作的可靠夥伴。

憑藉極為出色的耐熱性與耐化學性,贏創VESTAKEEP®特殊聚合物可替代金屬部件,滿足輕量化結構件應用的需求。

VESTAKEEP® Easy Slide I是一款PEEK改性產品,具有優越的耐磨性與較低的滑動摩擦,能夠用於生產體積更小且更為強韌的結構部件,例如真空泵。而VESTAKEEP® 5000 HCM(熱壓成型)級產品能夠提高定制PEEK密封件的生產效率,使這些應用於石油天然氣行業的密封件具有出色的機械特性和卓越的表現。

- 針對3D列印工藝開發的材料:美國牛津性能材料OPM

自1999年以來,美國牛津性能材料(OPM)公司就一直在開發PEKK材料的先進應用和專有製造工藝以用於生物醫藥、航空航太、以及工業產品等,品牌以OXPEKK®為業界熟知。

美國牛津性能的PEKK材料是一種具有卓越的強度、耐化學性、耐低溫和高溫、耐輻射性,以及優異的耐磨損性能的超高性能聚合物”。由於具有這些令人印象深刻的特性,OPM將其與3D列印能夠製造具有獨特幾何形狀的物體的能力相結合,專門針對航空航太、運送、能源、醫療及半導體領域提供低重量、高性能的3D列印部件。

OPM列印的零件

牛津性能材料(OPM)已被選定為波音CST-100火箭飛船提供3D列印的結構件,OPM已經開始出貨OXFAB材料列印的零部件。CST-100火箭飛船被設計為可運輸多達七名乘客,或混合船員和貨物,在低地球軌道運行–這個火箭飛船隸屬於NASA的商業乘員計畫合作專案。

而根據3D科學穀的市場研究,牛津性能材料所使用的列印設備為EOS P800工業級3D印表機。

國內PEEK主要生產企業

- 中研高性能工程塑料有限公司

吉林中研高性能工程塑料有限公司成立於2006年,公司現有生產能力為年產PEEK樹脂1000噸,是目前全球範圍內第二家採用5000升反應釜進行生產的PEEK專利企業,是集PEEK研發、生產、銷售為一體的現代化高端的科技企業。

- 吉大特塑工程研究有限公司

長春吉大特塑工程研究有限公司成立於2002年,是一家從事特種工程塑料及高性能改性專用料研發、生產和銷售及相關的二次製品生產和銷售的高科技股份制企業。公司具備年產100噸PEEK、100噸聚芳碸等專用料生產及其改性塑膠的生產能力,擁有高耐熱等級特種工程塑料、特種工程塑料基增強材料、特種工程塑料專用樹脂等4大系列60多個牌號的產品。

- 盤錦中潤特塑有限公司

遼寧盤錦中潤特塑有限公司成立於2009年,擁有4項特種工程塑料合成專利權,涉及到不同方法生產聚碸、聚醚碸、聚醚醚碸、聯苯聚醚醚碸及共聚醚醚酮的合成技術。公司一期工程建設1000噸/年CoPEEK的生產裝置,現已投入生產。

- 金髮科技股份有限公司

金髮科技股份有限公司是國內改性塑膠龍頭企業,採用了獨特的技術生產PEEK樹脂,牌號為VisPEEK,目前已建成百噸級中試線,年產能在300噸左右,在建設千噸級生產線。

當然以上的PEEK材料廠商還有些沒有涉足到3D列印應用,不過在3D科學穀看來,這是遲早的事情。

3D列印設備及解決方案廠商

- SLS工業設備:EOS

EOS公司是選擇性鐳射(SLS)技術的領導廠商,從早期的塑膠3D列印應用發展到90年代初期跨入到金屬粉末3D列印的應用,把整個應用領域拓展得更加寬闊。EOS公司的主要的戰略行業,包括航空航太、醫療、汽車、模具、工業自動化以及其它消費性產品,面向每一個不同的戰略行業都有它相應的應用,不管是塑膠方面或金屬方面,EOS提供的主要是以技術應用為導向,從每一個行業找到能夠發揮這個技術特點的應用。

EOS P 800工業級3D印表機

EOS P800工業級3D印表機基於鐳射燒結技術的快速製造,可在同一時間同時製造不同設計不同客戶的不同產品,而無需模具等其他輔助手段。EOS公司推出基於聚芳醚酮的PEEK HP3高性能聚合物材料,利用鐳射燒結技術製造PEEK HP3材料的部件和產品,提供高效、低成本PEEK複雜產品製造方案。

EOS P800工業級3D印表機系統內部操作溫度為385攝氏度,在此溫度下,PEEK HP3材料所成型的部件與產品性能佳。由於不同的溫度、新舊粉末混合比例以及冷卻過程都會導致燒結部件與產品的性能不同。為了達到PEEK HP3材料的佳性能,EOS P800工業級3D印表機系統採用了OLPC(鐳射功率線上控制)模組,在升溫降溫過程中由OLPC模組通過實施檢測對鐳射功率進行控制,保障所燒結的部件性能優勢且品質穩定。

EOS不僅僅提供3D列印設備,還提供PEEK粉末材料。EOS PEEK HP3是EOS公司選擇的種基於聚芳醚酮族的高性能聚合物材料,應用於燒結的EOS PEEK HP3滿足DIN ISO9001標準。這種材料具有優越的摩擦性能、機械性能、化學性能,其阻燃性能滿足US UL94-V0標準。這種材料具有良好的生物相容性,並可獲得極佳的消毒效果。這些是能使得這種材料成為醫療、航空航太等領域的絕佳選擇。使用該種材料燒結的部件,作為電子器件可在260攝氏度環境下長期使用,作為靜態機械元件可在240攝氏度環境下長期使用,作為動態機械元件可在180攝氏度環境下長期使用。

FDM工藝設備

- 義大利Roboze

總部設在義大利Bari的Roboze公司,其Roboze One+400 3D印表機可以支援12種不同的材料包括PEEK、PEI、PC/ABS、TPU、碳-PA等。

Roboze的機器特點在於耐用、穩定性高,擠出嘴可達到400℃度的高溫,關鍵的列印部件是通過機加工來獲得極高的精度的,棄用皮帶傳輸動力,Roboze的桌面機X軸和Y軸採用引入調質鋼架和斜齒輪,從而達到25微米的精度,確保了高速進給所需要的順暢和低摩擦係數。

Roboze在2015年宣佈推出的Roboze One+400,以400℃的擠出溫度刷新業界視線,One+400最大的特點是能夠支持高性能熱聚合物,比如包括聚碳酸酯(PC) PC/ABS、PMMA、polyethelyn、PEEK和ULTEM材料等等。這些材料能夠提供優異的機械性能,主要用於工程和醫學方面的應用,這款設備包括一種特殊的冷卻系統,能夠穩定材料表現,避免高溫擠出下容易產生的翹曲問題。Roboze One+400的兩個擠出頭使得可以同時使用兩種不同的材料,並可以列印更為複雜的形狀。One+400還使用了32位元微處理器,並配備3.5英寸彩色液晶觸控式螢幕,使使用者操作起來更為方便。

- 德國INDMATEC

INDMATEC總部位於德國的卡爾斯魯厄,主要為工業級的FDM技術開發新型材料,他們已經將原料PEEK製成了可在FDM 3D列印技術中使用的線材。

INDMATEC通過全金屬的熱端擠出機的使用可以獲得高達400攝氏度的溫度,這樣他們的PEEK線材可以得到充分的熔化和成型。INDMATE一卷200克、1.75毫米線材的零售價約150美元,其典型用戶包括歐航局。

- 荷蘭Tractus 3D

Tractus 3D建造了一個高達3.5米的大型3D印表機——T3500,該印表機能夠滿足各個行業的特定需求,在改進後,該印表機的列印溫度可以達到450攝氏度,可以列印PEEK,從而可以滿足醫療甚至航空航太領域的要求。除了能夠列印PEEK之外,T3500的解析度可以達到3微米,而且根據所列印的材料不同,該3D印表機的速度可以達到最高的每秒400毫米。標準T3500 3D印表機的售價在2.5萬歐元左右。

國外其他的FDM 列印廠商包括 AON3D, Tractus3D, Rokit 以及Verashape

國內企業中的陝西恒通智慧和Intamsys(遠鑄智慧)公司已分別針對於PEEK 3D列印材料開發了基於材料擠出技術的3D印表機。

當今社會對材料性能的要求很高,由於單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求,近年來對PEEK的改性成為國內外研究的熱點之一,其主要手段有纖維增強PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等,這樣不僅可降低製品成本,還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。根據3D科學穀的市場研究,目前在3D列印PEEK複合材料方面,國際上Arevo Labs, Impossible Objects獨領風騷。

- 美國麻省理工的Impossible Objects

Impossible Objects公司是世界上第一個複合型3D列印的製造者,將更強的材料比如碳纖維、芳綸(Kevlar)和玻璃纖維運用到增材製造中,實現更快的建造速度,較強的機械性能,使得其擁有比其他的3D列印技術更廣泛的應用空間,同時還滿足那些不可能通過傳統加工方式來加工的複雜幾何形狀的複合材料製造技術。

Impossible objects3D列印的PEEK 碳纖維複合股骨柄植入物

Impossible Objects推出的PEEK碳纖維複合 3D列印零部件,比鋁質零部件(6061-T6)輕50%,強度相當於鋁質零部件的三分之二。此外,PEEK 碳纖維複合零部件可以回收利用,減少浪費。

Impossible Objects 公司的3D列印PEEK 碳纖維複合零部件可以應用在航空航太、國防、油田服務、汽車、醫療等行業。相比使用熱塑性材料3D列印出來的零部件,這類零部件強度要高2倍—10倍。與同樣具有氣密性、水密性的尼龍碳纖維材料相比,PEEK碳纖維材料的拉伸強度更強。尼龍碳纖維3D列印零部件的拉伸強度為拉伸強度為150兆帕,耐熱性為120°C,而 3D列印PEEK碳纖維零部件的拉伸強度為 205 MPa,耐熱性為250°C。

Impossible Objects 公司的CEO 表示,傳統方式的3D列印塑膠零部件無論是在耐高溫方面,還是強度方面都是無法與金屬零部件相比。但Impossible Objects 3D列印的零部件比一些金屬零部件擁有更高的強度-重量比。Impossible Objects的目標是讓3D列印成為更高體積、輕量化、高性能零部件的主流製造技術。除了航空航太領域,Impossible Objects 公司已在PEEK 碳纖維複合材料骨科植入物領域進行了探索。

- 美國矽谷的Arevo Labs

Arevo Labs不僅提供碳纖維工業級3D印表機,還提供3D列印的新型碳纖維和碳納米管(CNT)增強型高性能材料,而且使用其專有的3D列印技術和專用軟體演算法可以使用市場上現有的長絲融熔3D印表機製造產品級的超強聚合物零部件。

Arevo Labs推出了一個可擴展的以機器人為基礎的增材製造(RAM-Robot-Based Additive Manufacturing)設備用來列印複合材料。該平臺由一個市售的機械臂,複合沉積端執行器和一個全面的軟體套件。

目前軟體是專門針對ABB IRB 120六軸機器人,但可擴展的軟體也可以支援更大的ABB機器人型號和尺寸,根據機器人的大小,列印體積可以從1000立方毫米達到8立方米。

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特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常優越。

- 耐腐蝕性:除濃硫酸外,PEEK不溶於任何溶劑,具有很高的化學穩定性。

- 阻燃性:PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃劑,可達到UL標準的94V-0級。

- 易加工性:由於PEEK具有較好的高溫流動性,且熱分解溫度高的特點,可採用多種加工方式,比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。

- 機械特性:PEEK具有良好的韌性和剛性,它具備與合金材料媲美的優良耐疲勞性。

- 電性能:PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率,在寬廣的溫度範圍及環境變化下可以承受各種頻率的交流電位元場強,保持良好的絕緣性能。

- 耐水解性:樹脂及其複合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響,在高溫及高壓蒸汽或水環境下可以連續使用而保持良好的機械性能。

- 耐候性:優良的耐候性能,聚合物可用於製造工作環境要求嚴格或需要經常耐殺菌處理的元件。

由於PEEK具有優良的綜合性能,在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料,使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一,目前主要應用於航空航太、汽車工業、電子電氣和醫療機械等領域。

PEEK的應用:

汽車等(包括航空)運輸業市場約占PEEK樹脂消費量的50%,半導體製造設備占20%,壓縮機閥片等一般機械零部件製品占30%,醫療器械和分析儀器等其他市場占10%。

- 汽車等運輸機械領域

PEEK樹脂在歐洲市場的增長尤以汽車零部件製品市場的增長最為迅速,特別是發動機周圍零部件、變速傳動部件、轉向零部件等都選用了PEEK塑膠代替一些傳統的高價金屬作為製造材料。隨著汽車行業適應微型化、輕量化以及降低成本的要求,PEEK樹脂的需求仍將不斷增長。歐洲某車型有44個零部件採用了PEEK塑膠代替傳統的金屬製品。

- IT製造業領域

半導體製造以及電子電器行業有望成為PEEK樹脂應用的另一個增長點。在半導體行業,為了達到高功能化、低成本,要求矽片的尺寸更大,製造技術更先進,低粉塵、低氣體放出、低離子溶出、低吸水性是對半導體製造工藝中各種設備材質的特殊要求,這將是PEEK樹脂大顯身手的地方。

- 辦公用機械零部件領域

對於影印機的分離爪、特殊耐熱軸承、鏈條、齒輪等,用PEEK樹脂代替金屬作為它們的材料時,可以使部件輕量化、耐疲勞,並能夠做到無油潤滑。

- 電線包覆領域

PEEK包覆層有很好的阻燃性,不加任何阻燃劑,其阻燃級別即可達UL94 V-0級。PEEK樹脂也具有耐剝離性、耐輻照性(109拉德)等優點,因此用在軍工以及核能等相關領域的特種電線。

- 板材、棒材等領域

PEEK在一些特殊領域應用過程中,經常會遇到數量少、品種多的現象,這時用棒、板等型材進行機械加工製造是十分有利的。

- 纖維領域

PEEK纖維(包括單絲)工業濾布、工業用刷等製品中。在複合材料領域,PEEK纖維的魅力在於其熱塑性且耐高溫。在工業用濾布和工業用刷方面除耐熱性外,其魅力還在於它的耐化學藥品性和耐磨性。

- 醫療分析器械領域

由於PEEK可耐反復的高壓滅菌,在醫療器械中可用於製造內窺鏡零件、牙科用的去垢器等。另外,由於PEEK的高強度和低溶出性,已用在儀器分析的液相色譜柱、管、附件等。而且,由於PEEK與人體具有很好的相融性,作為人工骨材料已經成功地替代了傳統的鈦金屬。

材料廠商

英國威格斯(Victrex)、比利時索爾維(Solvay)、德國贏創(Evonik)是全球三大PEEK生產商。

- 英國威格斯(Victrex)

威格斯正帶領由多家公司和機構組成的聯盟,投身於3D列印(增材製造或AM)創新。作為其關鍵角色的一部分,威格斯將以專用於增材製造工藝的新型化學配方設計為基礎,開發高性能聚芳醚酮(PAEK)聚合物新牌號。

新牌號主要用於航空航太行業,這是聯盟的主要目標,但也會兼顧其他領域的應用,尤其是醫療行業。威格斯對這些正在開發中的新型聚合物擁有IP(智慧財產權),同時得到英國促進創新機構創新英國(Innovate UK)的資助,幫助其推動項目向前發展。聯盟成員均為其他行業的領導者,如空客集團創新公司、EOS、埃克塞特大學、E3D-線上、HiEta技術公司、西南金屬表面處理公司、和Avon Valley精密工程公司。

一個重要目標是提高增材製造技術“鐳射燒結”(SLS)中所使用的粉料的重複利用率。在這種增材製造工藝中,這可顯著減少聚合物浪費並降低成本。專案還將解決層間附著力的不可預測性、以及單絲列印中零件表面光潔度等問題。

事實上,威格斯的PAEK聚合物已經在長絲熔融和粉料鐳射燒結的3D列印零件中得到應用,同時該公司還在積極開發新的解決方案。在行業內,該聯盟正著眼於為新的PAEK聚合物牌號開發新的應用領域,有望為以航空航太行業為重點的增材製造技術帶來革命性的變化。

- 比利時索爾維(Solvay)

索爾維的PEEK材料用於3D列印已經獲得了一系列的成功案例,其中,傳奇性汽車創新者Matti Holtzberg領導的Polimotor 2專案,配備了索爾維KetaSpire® 聚醚醚酮(PEEK)增強等級生產的3D列印燃油進氣歧管。該產品由複合部件增材製造領先企業Arevo Labs利用創新性增強長絲融合技術製成。索爾維是這一極受期待的技術專案的主要材料贊助商。

用PEEK替代原來的鋁制進氣歧管可以減輕部件重量50%。專為Polimotor 2選定的材料是一種定制配方的增強等級KetaSpire® KT-820 PEEK 含有10%的碳纖維。KetaSpire® PEEK是索爾維性能最優異的聚合物之一,可以很好地耐受汽車工作液,並在高達240°C (464°F)的連續使用溫度下,具有可靠的機械性能。這些品質使得該材料成為Polimotor 2燃油進氣歧管極為理想的選擇,因為在靠近活塞的進氣部位溫度達到150°C (302°F)。

圖片:索爾維的PEEK材質3D列印進氣歧管

Polimotor 2專案旨在開發重量介於138 至 148 磅 (63-67 公斤)、或比現有標準發動機輕90磅 (41公斤)的全塑型四缸雙頂置式凸輪軸發動機。除了現有的燃油進氣歧管產品外,Holtzberg這一革命性項目還將充分發揮索爾維先進聚合物技術的優勢,開發多達10種發動機部件。包括水泵、油泵、進水/出水口、節流閥、油軌和其它高性能部件。有望採用的索爾維材料包括Amodel® 聚肽醯胺樹脂(PPA)、 AvaSpire® 聚芳醚酮 (PAEK)、 Radel® 聚苯碸(PPSU)、 Ryton® 聚苯硫醚 (PPS)、 Torlon® 聚醯胺-醯亞胺(PAI)和Tecnoflon® VPL氟橡膠。

與傳統長絲融合3D列印工藝類似,Arevo技術將聚合物長絲依次往上或沿著長度方向堆疊,最終形成複雜的形狀。這樣可以快速地將數位化設計的產品快速加工成功能部件,節省了先製造模具,再進行原型製造的時間和成本。但是,Arevo公司的增強長絲融合技術平臺具有獨特的能力,可以列印增強PEEK聚合物。與Arevo的工藝控制軟體相結合,該平臺可用於優化列印部件的機械性能。

贏創在高性能聚合物開發與生產方面擁有超過40年的豐富經驗。其多元化的產品組合包含幾乎所有工業應用的解決方案。因此,集團是全球PEEK市場上客戶長期合作的可靠夥伴。

憑藉極為出色的耐熱性與耐化學性,贏創VESTAKEEP®特殊聚合物可替代金屬部件,滿足輕量化結構件應用的需求。

VESTAKEEP® Easy Slide I是一款PEEK改性產品,具有優越的耐磨性與較低的滑動摩擦,能夠用於生產體積更小且更為強韌的結構部件,例如真空泵。而VESTAKEEP® 5000 HCM(熱壓成型)級產品能夠提高定制PEEK密封件的生產效率,使這些應用於石油天然氣行業的密封件具有出色的機械特性和卓越的表現。

- 針對3D列印工藝開發的材料:美國牛津性能材料OPM

自1999年以來,美國牛津性能材料(OPM)公司就一直在開發PEKK材料的先進應用和專有製造工藝以用於生物醫藥、航空航太、以及工業產品等,品牌以OXPEKK®為業界熟知。

美國牛津性能的PEKK材料是一種具有卓越的強度、耐化學性、耐低溫和高溫、耐輻射性,以及優異的耐磨損性能的超高性能聚合物”。由於具有這些令人印象深刻的特性,OPM將其與3D列印能夠製造具有獨特幾何形狀的物體的能力相結合,專門針對航空航太、運送、能源、醫療及半導體領域提供低重量、高性能的3D列印部件。

OPM列印的零件

牛津性能材料(OPM)已被選定為波音CST-100火箭飛船提供3D列印的結構件,OPM已經開始出貨OXFAB材料列印的零部件。CST-100火箭飛船被設計為可運輸多達七名乘客,或混合船員和貨物,在低地球軌道運行–這個火箭飛船隸屬於NASA的商業乘員計畫合作專案。

而根據3D科學穀的市場研究,牛津性能材料所使用的列印設備為EOS P800工業級3D印表機。

國內PEEK主要生產企業

- 中研高性能工程塑料有限公司

吉林中研高性能工程塑料有限公司成立於2006年,公司現有生產能力為年產PEEK樹脂1000噸,是目前全球範圍內第二家採用5000升反應釜進行生產的PEEK專利企業,是集PEEK研發、生產、銷售為一體的現代化高端的科技企業。

- 吉大特塑工程研究有限公司

長春吉大特塑工程研究有限公司成立於2002年,是一家從事特種工程塑料及高性能改性專用料研發、生產和銷售及相關的二次製品生產和銷售的高科技股份制企業。公司具備年產100噸PEEK、100噸聚芳碸等專用料生產及其改性塑膠的生產能力,擁有高耐熱等級特種工程塑料、特種工程塑料基增強材料、特種工程塑料專用樹脂等4大系列60多個牌號的產品。

- 盤錦中潤特塑有限公司

遼寧盤錦中潤特塑有限公司成立於2009年,擁有4項特種工程塑料合成專利權,涉及到不同方法生產聚碸、聚醚碸、聚醚醚碸、聯苯聚醚醚碸及共聚醚醚酮的合成技術。公司一期工程建設1000噸/年CoPEEK的生產裝置,現已投入生產。

- 金髮科技股份有限公司

金髮科技股份有限公司是國內改性塑膠龍頭企業,採用了獨特的技術生產PEEK樹脂,牌號為VisPEEK,目前已建成百噸級中試線,年產能在300噸左右,在建設千噸級生產線。

當然以上的PEEK材料廠商還有些沒有涉足到3D列印應用,不過在3D科學穀看來,這是遲早的事情。

3D列印設備及解決方案廠商

- SLS工業設備:EOS

EOS公司是選擇性鐳射(SLS)技術的領導廠商,從早期的塑膠3D列印應用發展到90年代初期跨入到金屬粉末3D列印的應用,把整個應用領域拓展得更加寬闊。EOS公司的主要的戰略行業,包括航空航太、醫療、汽車、模具、工業自動化以及其它消費性產品,面向每一個不同的戰略行業都有它相應的應用,不管是塑膠方面或金屬方面,EOS提供的主要是以技術應用為導向,從每一個行業找到能夠發揮這個技術特點的應用。

EOS P 800工業級3D印表機

EOS P800工業級3D印表機基於鐳射燒結技術的快速製造,可在同一時間同時製造不同設計不同客戶的不同產品,而無需模具等其他輔助手段。EOS公司推出基於聚芳醚酮的PEEK HP3高性能聚合物材料,利用鐳射燒結技術製造PEEK HP3材料的部件和產品,提供高效、低成本PEEK複雜產品製造方案。

EOS P800工業級3D印表機系統內部操作溫度為385攝氏度,在此溫度下,PEEK HP3材料所成型的部件與產品性能佳。由於不同的溫度、新舊粉末混合比例以及冷卻過程都會導致燒結部件與產品的性能不同。為了達到PEEK HP3材料的佳性能,EOS P800工業級3D印表機系統採用了OLPC(鐳射功率線上控制)模組,在升溫降溫過程中由OLPC模組通過實施檢測對鐳射功率進行控制,保障所燒結的部件性能優勢且品質穩定。

EOS不僅僅提供3D列印設備,還提供PEEK粉末材料。EOS PEEK HP3是EOS公司選擇的種基於聚芳醚酮族的高性能聚合物材料,應用於燒結的EOS PEEK HP3滿足DIN ISO9001標準。這種材料具有優越的摩擦性能、機械性能、化學性能,其阻燃性能滿足US UL94-V0標準。這種材料具有良好的生物相容性,並可獲得極佳的消毒效果。這些是能使得這種材料成為醫療、航空航太等領域的絕佳選擇。使用該種材料燒結的部件,作為電子器件可在260攝氏度環境下長期使用,作為靜態機械元件可在240攝氏度環境下長期使用,作為動態機械元件可在180攝氏度環境下長期使用。

FDM工藝設備

- 義大利Roboze

總部設在義大利Bari的Roboze公司,其Roboze One+400 3D印表機可以支援12種不同的材料包括PEEK、PEI、PC/ABS、TPU、碳-PA等。

Roboze的機器特點在於耐用、穩定性高,擠出嘴可達到400℃度的高溫,關鍵的列印部件是通過機加工來獲得極高的精度的,棄用皮帶傳輸動力,Roboze的桌面機X軸和Y軸採用引入調質鋼架和斜齒輪,從而達到25微米的精度,確保了高速進給所需要的順暢和低摩擦係數。

Roboze在2015年宣佈推出的Roboze One+400,以400℃的擠出溫度刷新業界視線,One+400最大的特點是能夠支持高性能熱聚合物,比如包括聚碳酸酯(PC) PC/ABS、PMMA、polyethelyn、PEEK和ULTEM材料等等。這些材料能夠提供優異的機械性能,主要用於工程和醫學方面的應用,這款設備包括一種特殊的冷卻系統,能夠穩定材料表現,避免高溫擠出下容易產生的翹曲問題。Roboze One+400的兩個擠出頭使得可以同時使用兩種不同的材料,並可以列印更為複雜的形狀。One+400還使用了32位元微處理器,並配備3.5英寸彩色液晶觸控式螢幕,使使用者操作起來更為方便。

- 德國INDMATEC

INDMATEC總部位於德國的卡爾斯魯厄,主要為工業級的FDM技術開發新型材料,他們已經將原料PEEK製成了可在FDM 3D列印技術中使用的線材。

INDMATEC通過全金屬的熱端擠出機的使用可以獲得高達400攝氏度的溫度,這樣他們的PEEK線材可以得到充分的熔化和成型。INDMATE一卷200克、1.75毫米線材的零售價約150美元,其典型用戶包括歐航局。

- 荷蘭Tractus 3D

Tractus 3D建造了一個高達3.5米的大型3D印表機——T3500,該印表機能夠滿足各個行業的特定需求,在改進後,該印表機的列印溫度可以達到450攝氏度,可以列印PEEK,從而可以滿足醫療甚至航空航太領域的要求。除了能夠列印PEEK之外,T3500的解析度可以達到3微米,而且根據所列印的材料不同,該3D印表機的速度可以達到最高的每秒400毫米。標準T3500 3D印表機的售價在2.5萬歐元左右。

國外其他的FDM 列印廠商包括 AON3D, Tractus3D, Rokit 以及Verashape

國內企業中的陝西恒通智慧和Intamsys(遠鑄智慧)公司已分別針對於PEEK 3D列印材料開發了基於材料擠出技術的3D印表機。

當今社會對材料性能的要求很高,由於單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求,近年來對PEEK的改性成為國內外研究的熱點之一,其主要手段有纖維增強PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等,這樣不僅可降低製品成本,還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。根據3D科學穀的市場研究,目前在3D列印PEEK複合材料方面,國際上Arevo Labs, Impossible Objects獨領風騷。

- 美國麻省理工的Impossible Objects

Impossible Objects公司是世界上第一個複合型3D列印的製造者,將更強的材料比如碳纖維、芳綸(Kevlar)和玻璃纖維運用到增材製造中,實現更快的建造速度,較強的機械性能,使得其擁有比其他的3D列印技術更廣泛的應用空間,同時還滿足那些不可能通過傳統加工方式來加工的複雜幾何形狀的複合材料製造技術。

Impossible objects3D列印的PEEK 碳纖維複合股骨柄植入物

Impossible Objects推出的PEEK碳纖維複合 3D列印零部件,比鋁質零部件(6061-T6)輕50%,強度相當於鋁質零部件的三分之二。此外,PEEK 碳纖維複合零部件可以回收利用,減少浪費。

Impossible Objects 公司的3D列印PEEK 碳纖維複合零部件可以應用在航空航太、國防、油田服務、汽車、醫療等行業。相比使用熱塑性材料3D列印出來的零部件,這類零部件強度要高2倍—10倍。與同樣具有氣密性、水密性的尼龍碳纖維材料相比,PEEK碳纖維材料的拉伸強度更強。尼龍碳纖維3D列印零部件的拉伸強度為拉伸強度為150兆帕,耐熱性為120°C,而 3D列印PEEK碳纖維零部件的拉伸強度為 205 MPa,耐熱性為250°C。

Impossible Objects 公司的CEO 表示,傳統方式的3D列印塑膠零部件無論是在耐高溫方面,還是強度方面都是無法與金屬零部件相比。但Impossible Objects 3D列印的零部件比一些金屬零部件擁有更高的強度-重量比。Impossible Objects的目標是讓3D列印成為更高體積、輕量化、高性能零部件的主流製造技術。除了航空航太領域,Impossible Objects 公司已在PEEK 碳纖維複合材料骨科植入物領域進行了探索。

- 美國矽谷的Arevo Labs

Arevo Labs不僅提供碳纖維工業級3D印表機,還提供3D列印的新型碳纖維和碳納米管(CNT)增強型高性能材料,而且使用其專有的3D列印技術和專用軟體演算法可以使用市場上現有的長絲融熔3D印表機製造產品級的超強聚合物零部件。

Arevo Labs推出了一個可擴展的以機器人為基礎的增材製造(RAM-Robot-Based Additive Manufacturing)設備用來列印複合材料。該平臺由一個市售的機械臂,複合沉積端執行器和一個全面的軟體套件。

目前軟體是專門針對ABB IRB 120六軸機器人,但可擴展的軟體也可以支援更大的ABB機器人型號和尺寸,根據機器人的大小,列印體積可以從1000立方毫米達到8立方米。

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