文章背後的故事：華東理工詹望成等人JACS研究思路剖析

時間＼2017-08-03

撰文：詹望成博士課題組責編：鄒世輝

所屬專欄：研之成理催化俱樂部

前言：

今天非常有幸邀請到華東理工大學詹望成博士來對他們最新發表的JACS（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8846−8854）文章進行解讀，讓我們一起來瞭解一下文章背後的故事，

學習作者如何一步一步進行思考。論文的第一作者為華東理工大學詹望成博士，論文的通訊作者包括美國橡樹嶺國家重點實驗室的戴勝教授和朱慧源博士。

1. 研究背景

a. 研究的出發點

眾所周知，由於不同金屬之間的協同效應，

納米合金材料相比于單金屬納米材料通常表現出獨特的催化、光學和磁性等特徵。而在催化領域，基於不同組成、形貌和顆粒大小的納米合金的控制合成，可有效實現納米合金材料催化性能的調變，同時有助於理解催化劑的構效關係（具體可見綜述文章Chem. Rev. 2008, 108: 845）。目前，研究人員對形貌和顆粒大小等納米合金的外在結構參數對催化活性的影響做了大量的研究工作，

但受限於不同晶體結構納米合金的控制合成，很少有人關注晶體結構（也可稱為原子有序度）這一內在結構參數對活性的影響。但從化學本質上分析，納米合金的能帶結構主要取決於金屬原子軌道的直接疊加，而合金的晶體結構決定不同金屬在其內部的分佈，直接影響兩種金屬之間的相互作用，從而決定其催化性能。因此，被人們忽視的晶體結構與受到普遍關注的形貌和顆粒大小相比，

對納米合金的催化活性的影響可能更為關鍵。

基於上述考慮，我們以受到廣泛關注的AuCu合金為例，研究合金的晶體結構（面心立方，fcc；面心四方，fct）對TiO2負載的AuCu納米合金（AuCu/TiO2）在CO氧化反應中活性的影響。

小編注：論文的創新點有很多種，有些是做別人做不到的，有些是做別人不敢做的，有些是做別人所忽視的。但是，不管是哪一種，在做課題的時候都需要時刻問自己一個問題：我做的這玩意到底有什麼意義？在什麼基礎上解決了什麼問題？本文的研究出發點就非常明確：合金的晶體結構 vs. 其催化性能，

這是人們過去忽視的，也是非常合金納米催化劑非常重要的結構參數，對於人們未來理解和設計合金催化劑具有重要的價值。

b. 研究的難點

在合金納米粒子的合成過程中，需要採用有機物作為穩定劑包覆納米粒子，使其穩定地高度分散在溶劑中。

因此，在以合金納米粒子為前驅體製備的催化劑中，金屬納米顆粒表面存在大量的穩定劑—油胺，而在多相催化反應中需要催化劑的活性位元充分暴露，以便於與反應物接觸而發生反應。因此，在應用于具體反應時，必須將製備得到的催化劑進行熱處理，消除金屬納米顆粒表面的穩定劑，該過程是一個非常關鍵的問題。因為在熱處理消除穩定劑過程中，原先具有明確結構的納米材料會發生明顯的結構變化，例如顆粒長大、形貌變化等。因此，針對以金屬納米粒子為前驅體製備的催化劑，在研究其構效關係時，必須明確催化劑在熱處理或者熱反應過程中的結構變化情況（這在很多現有研究中都沒有被充分考慮）。但不幸的是，熱處理後納米材料的結構由於載體的存在和干擾，有時候很難得到非常確切和全面的結構參數，這對催化劑構效關係的分析造成很大的障礙。

需要注意的是，不僅僅是以合金納米粒子為前驅體製備的催化劑，只要是以預先合成的納米顆粒為前驅體製備的催化劑，在應用於多相催化反應過程中，都必須考慮納米顆粒在熱處理或者熱反應過程中的結構變化，否則獲得的催化劑構效關係並不完全可信。

2. 催化劑的合成與表徵

a. fcc/fct-AuCu納米合金的控制合成

fcc/fct-AuCu納米合金採用晶種生長法合成，即通過在預先合成的Au 納米晶種上還原Cu鹽前驅體而實現。在具體合成過程中，只要改變合成的溫度，就可以分別得到具有fcc和fct不同晶體結構的AuCu合金納米粒子。這種製備方法的優勢在於可完全保持納米合金的組成、顆粒大小和形貌等結構參數完全一致，便於後續研究唯一變數—晶體結構對催化劑活性的影響。

當然，第一步是需要確認是否合成fcc和fct晶體結構的AuCu納米合金（後面標記為fcc-AuCu和fct-AuCu）。我們採用XRD、UV−vis、HAADF-STEM和ICP-AES對合成的納米合金進行了表徵，確認兩種不同晶體結構的AuCu納米合金具有幾乎相同的組成（Au：Cu摩爾比1：1）、顆粒大小（~8nm）和形貌，但晶體結構確實為fcc和fct結構，文章中有介紹，這裡不多做贅述。

小編注：誇張一點來說，實際上所有的研究最理想的狀態就是能夠精確地控制單一變數，然後把這個單一變數的影響搞清楚。而很多情況下之所以有爭議就在於沒有辦法精確地控制到只有一個變數。從這個意義上來講，納米科學的快速發展對於催化研究是具有巨大推動作用的，在控制變數上，納米材料的可控合成能夠極大地簡化催化劑結構參數的複雜性，進而為催化劑構效關係的研究提供幫助。

Figure 1. HAADF-STEM images ofas-synthesized AuCu alloy NPs with fcc (a,b) and fct structure (c,d); XRDpatterns (e) and UV−vis spectra (f) of as-synthesized AuCu alloy NPs.

b. AuCu/TiO2催化劑的製備以及熱處理

在獲得不同晶體結構AuCu合金納米粒子的基礎上，採用常規的浸漬法就可以將AuCu負載到TiO2載體上，製備得到負載不同晶體結構AuCu納米合金的催化劑(AuCu/TiO2)。然後，將製備得到的AuCu/TiO2催化劑進行熱處理，消除穩定劑。為了保持納米合金的顆粒大小，我們選擇可有效分解穩定劑（油胺）的較低溫度（250 oC）進行催化劑的熱處理，並對熱處理後的AuCu/TiO2催化劑進行各種表徵，以確定穩定劑是否消除以及AuCu納米合金結構的變化情況。令人感到意外的是，雖然合金納米顆粒表面的穩定劑都可消除，而且形貌和顆粒大小可完全保持，但是fcc-和fct-AuCu納米合金顆粒的一些性質在熱處理過程中表現出不同的變化趨勢。熱處理以後fcc-AuCu中的Cu全部由0價變成+2價，而fct-AuCu-中的部分Cu依然保持0價。結合HAADF-STEM 和HRTEM的結果，我們可判定在熱處理過程中，由於Cu與O之間具有很強的結合能，AuCu合金中的Cu會遷移到合金表面，形成無定形的CuO。但是，fcc-AuCu納米合金轉變成了Au@CuO結構，而fct-AuCu納米合金為AuCu@CuO結構。

為了進一步證實不同晶體結構對AuCu合金偏析過程的影響，以及排除TiO2載體在部分表徵上的干擾，我們直接對在250 oC溫度下經過不同時間處理的AuCu合金納米粒子進行XRD表徵，通過觀察特徵衍射峰的遷移情況，進一步證實了在熱處理過程中fcc-AuCu中的Cu更容易從合金中遷移到表面，轉變成Au@CuO核殼結構，而fct-AuCu中的Cu受制於合金中的原子有序度遷移較緩慢，轉變為AuCu@CuO結構。同時，通過對比實驗發現，fct-AuCu納米合金在更高溫度（350 oC）下處理也會轉變成Au@CuO結構，而fcc-AuCu納米合金在更低溫度下（200 oC）處理會轉變成AuCu@CuO結構，說明我們通過溫度和時間的控制，可改變熱處理中某種金屬的偏析程度，從而實現在一定範圍內非常精細、有效地調變納米顆粒的核組成和殼層厚度，這可很好地彌補核殼結構納米顆粒控制合成上的不足。

為了深入理解晶體結構對Cu遷移能力的影響機制，我們也進行了相應的DFT理論計算研究。具體結果可參考文章，這裡不多做贅述。

綜上所述，我們以不同晶體結構的AuCu合金納米粒子為前驅體，通過熱處理製備得到了TiO2負載的Au@CuO和AuCu@CuO催化劑。

小編注：實際上，一篇論文的形成是一個既簡單又複雜的過程。論文形成的簡單之處在於當你發現了某些有意思的現象的時候，它就已經萌芽了；而論文形成的複雜之處在于你要完全弄懂這個現象，需要一步一步設計和完善整個實驗方案，用大量的資料來最終支撐一個結論，這並不是一個輕鬆的過程。以這篇文章為例，發現不同晶體結構對AuCu合金偏析過程有影響就已經有了論文的種子，但是如何進一步地將這顆種子培育好就需要不斷地努力了。培育得好了，可以長成撐天大樹，培育得不好，可能只是一顆小草。

Figure 2. Powder XRD patternsshowing the transformation of as-synthesized (a) fcc-AuCu alloy NPs and (b)fct-AuCu alloy NPs annealed at 250 °C in air for different times; thecorresponding 2 theta for the (111) reflection peak ofas-synthesized AuCu alloy NPs annealed at 250 °C in air for different times is shownin (c); (d) Cu 2p XPS spectra of fcc- and fct-AuCu/TiO2 samplesbefore and after annealing at 250 °C in air for 1 h; HAADF-STEM images of fcc-AuCu (e,f) andfct-AuCu (g,h) alloy NPs after annealing at 200 oC in air for 1h; 2DEELS elemental mapping (i) of Au, Cu and O of a fcc-AuCu alloy NP afterannealing at 200 oC in air for 1h.

3. AuCu/TiO2催化劑的CO氧化活性

最後，我們以CO氧化為探針反應，深入研究AuCu合金的晶體結構以及熱處理後形成的不同核殼結構對AuCu/TiO2催化劑活性的影響。令人欣喜的是，fcc-AuCu/TiO2和fct-AuCu/TiO2催化劑在CO氧化反應中的活性存在巨大差異。為了研究兩者之間的活性差異，我們還進行了一系列對比試驗：（1）採用SiO2代替TiO2，fct-AuCu/SiO2催化劑的CO氧化活性依舊明顯優於fcc-AuCu/ SiO2催化劑，說明造成活性差異的內在原因是AuCu合金熱處理後形成的不同結構；（2）將合成的fcc-AuCu/TiO2催化劑前驅體的熱處理溫度從250 oC降低到200 oC，在消除穩定劑的同時使得fcc-AuCu合金轉變成AuCu@CuO結構，發現雖然CO氧化活性有所提高，但還是低於fct-AuCu/TiO2催化劑（250 oC處理）的活性，說明fct晶體結構相比於fcc有利於提高AuCu@CuO/TiO2催化劑的CO氧化活性。

小編注：如果從控制變數的角度來思考論文，所有的實驗都只有一個目的：那就是盡可能減少變數，得到solid的結論。

4.催化劑的構效關係

在此基礎上，為了揭示fcc-AuCu/TiO2和fct-AuCu/TiO2催化劑的構效關係，我們對熱處理後的催化劑進行了對比試驗和分析表徵（in situ DRIFT、H2-TPR和CO pulse）。首先，通過溶劑萃取或者惰性氣氛高溫熱處理，消除合金納米顆粒表面的穩定劑，發現fcc-AuCu/TiO2和fct-AuCu/TiO2催化劑的活性都很差，說明在空氣熱處理過程中形成的CuO是吸附和活化O的位點，而且COpulse也證實CuO的O確實可參與CO氧化反應。其次，從in situ DRIFT和H2-TPR結果發現，fcc-AuCu/TiO2和fct-AuCu/TiO2催化劑上CO吸附能力存在顯著差異，而催化劑的可還原性比較接近。因此，fcc-AuCu/TiO2和fct-AuCu/TiO2催化劑對CO氧化的活性差異主要來自於CO的吸附，但其根源在於兩者分別具有的Au@CuO和AuCu@CuO結構。

同時，我們採用DFT理論計算，對CuO(111)/Au(111)和CuO(111)/fct-AuCu(111)介面上的CO氧化反應過程進行了詳細計算，發現CuO/Au(111)介面處CO和O2的吸附能力差，使得該介面上CO氧化反應具有更高的活化能，導致fcc-AuCu/TiO2催化劑的活性較低。

Figure 3. CO oxidation light-off curves (a) andcorresponding activation energies (b) on the fcc- and fct-AuCu/TiO2catalysts annealed at 250 °C in air for 1 h; (c) in situ DRIFT of CO+O2coadsorption on the annealed fcc- and fct-AuCu/TiO2 catalysts at 75 °C for different times under 1 vol% CO−5 vol % O2−94 vol % Arconditions; and (d) H2-TPR profiles of the annealedfcc- and fct-AuCu/TiO2 catalysts; The energy profiles of CO oxidation onfcc- and fct-AuCu catalyst annealing in O2 without (e) and withentropy effects of gas-phase CO, O2 and CO2 included (f,T=400K).

小編注：在催化劑構效關係的理解上，原位實驗和理論計算是兩個強有力地手段。

5. 結論與展望

我們設計和製備了兩種具有相同組成、形貌和顆粒大小但不同晶體結構的AuCu納米合金，由於晶體結構的不同造成在熱處理過程中Cu遷移到合金表面的能力不同，分別形成了Au@CuO和AuCu@CuO結構，導致fcc-和fct-AuCu/TiO2催化劑在CO吸附能力上存在巨大差異，從而使得fct-AuCu/TiO2催化劑的CO氧化活性顯著優於fcc-AuCu/TiO2催化劑。本研究為設計和製備高性能的核殼結構催化劑開闢了一條新的有效途徑，即可採用納米合金為前驅體，通過溫度和時間的控制改變熱處理中某種金屬的偏析程度，可在一定範圍內非常精細、有效地調變納米顆粒的核組成和殼層厚度，從而實現催化活性的調變。同時，也為以金屬納米粒子為前驅體製備金屬納米催化劑提供了很好的借鑒，即在所有此類催化劑的製備和熱反應過程中必須考慮納米顆粒的結構變化。

更有趣的是在我們發表本文工作的同時（6月7日發表），楊培東老師在5月29日發表了一篇題為“Electrochemical Activation of CO2 through Atomic Ordering Transformations of AuCu Nanoparticles”的文章（J. Am. Chem.Soc. 2017, 139: 8329–8336），研究了AuCu納米合金中的原子有序度引起的CO2電催化活性的變化，兩篇文章的思路有異曲同工之妙。