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新型高儲能密度聚合物基絕緣材料

北京科技大學化學與生物工程學院、清華大學電機系的研究人員鄭明勝、查俊偉、党智敏, 在2017年第16期《電工技術學報》上撰文指出, 新型高儲能密度聚合物基絕緣材料由於應用潛力巨大, 在近些年來發展速度很快。

本文簡單介紹該材料的重要性, 解釋電介質材料的儲能機理、介電常數、電位移、擊穿場強與儲能密度之間的關係, 以及計算儲能密度和充放電效率的方法, 然後分別對聚合物電介質和複合電介質材料研究進展進行概述, 重點討論材料的製備策略、加工工藝、微觀/宏觀機理分析和性能表徵,

並在文章最後對高儲能密度聚合物基絕緣材料進行總結和展望。

隨著科學技術的發展, 電氣和電子設備越來越多, 人類的生活需要海量的電能並對其的使用品質要求越來越高, 同時隨著化石能源的日漸消耗, 開發新能源成為必然的選擇, 然而自然中存儲豐富的新能源, 例如風能、太陽能、潮汐能等, 這些新能源具有分散程度高、不穩定、間歇性等缺點, 成為它們被充分利用的障礙, 發電廠中常用的大型電能存儲技術(比如飛輪儲能、抽水儲能、超導電磁儲能等)顯然難以應用, 因此發展更高效便捷的電能儲存技術勢在必行。

日常生活中常用的電池由於本質上是將電能儲存為化學能, 因此難以克服功率密度小的缺點,

無法應用到需要快速充放電領域[1]。 超級電容器具有較高的功率密度和能量密度, 但是受限於電解質的化學穩定性和電化學穩定性, 工作電壓一般不超過3.0V, 工作溫度也較低, 難以在高電壓、高溫等特殊環境下應用[2]。 介質電容器具有極高的功率密度, 製備工藝簡單, 且能耐受很高的電壓, 然而儲能密度較小[3,4], 嚴重阻礙了它在儲能方面的應用, 要解決這個問題, 就需要開發新型高儲能密度絕緣材料, 即高儲能的電介質材料[5]。

對於線性電介質材料來說, 由於目前相對介電常數r和擊穿場強E相對較小, 致使儲能密度較低, 從理論上來說如果儲能介質材料介電常數達到100、擊穿場強達到500kV/mm, 則儲能密度可以超過110J/cm3(約為15~30W·h/kg),

遠大於目前電容器中常用的雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜(介電常數在2.2左右, 擊穿場強為500~750kV/mm, 儲能密度在1~4J/cm3之間)[6], 因此解決問題的關鍵在於發展同時具備高介電常數和高擊穿場強的電介質材料。

研究發現鐵電、反鐵電和弛豫鐵電陶瓷材料具有非常高的介電常數, 溫度穩定性好, 漏電流小, 不易老化及耐磨損的優點, 然而陶瓷在燒結成型過程中會產生各種缺陷比如孔隙、雜質等, 使得單相陶瓷電介質材料的擊穿場強不高, 而且單相陶瓷材料在製成薄膜的過程中存在成本高、易碎裂等缺點[7], 因此目前商用的電容器絕大部分是用BOPP做電介質材料。

以聚丙烯為代表的聚合物電介質具有柔性好、易大規模加工、擊穿場強高、成本低等優點。

因此, 研究具有高介電常數、低介電損耗和高擊穿場強的聚合物基介電材料將可以極大地減小電容器的體積、品質和使用成本, 但是因為聚合物本身的介電常數不高(一般在2~6之間), 使得材料的儲能密度難以提高, 目前如何製備高儲能密度聚合物基絕緣材料已經成為國內外科學家的一個研究熱點[8]。

本文總結了國內外最近在高儲能密度聚合物基絕緣材料的研究進展, 在科學家們的努力下, 電介質材料內在性質和機理的研究越來越深入, 儲能密度越來越大, 相信高儲能密度聚合物基絕緣材料的實際應用通過精心設計聚合物的分子結構和聚合物基複合材料的微觀結構終將會實現。

1 儲能機理及儲能密度(略)

2 高儲能密度聚合物基絕緣材料

研究發現, 聚合物具有優異的加工性能和高的擊穿場強, 因此許多科學家致力於對聚合物進行改性, 通過調控聚合物的微結構來提高材料的介電常數和擊穿場強, 從而獲得高的儲能密度。

此外, 近些年蓬勃發展的複合材料也為聚合物基電介質材料的發展指出了一條可行的道路, 通過在聚合物基體中添加具有特殊性質的填料使材料得到聚合物原來所沒有的特性, 因此可以協同調控聚合物的介電性能和擊穿場強, 從而獲得高儲能密度的複合材料。 下面將對這兩個方向分別進行探討。

2.1 高儲能密度純聚合物絕緣材料

純聚合物電介質材料具有很多優點, 加工溫度低、成本低、柔性好、易拉膜、擊穿場強高和製備電容器的工藝簡單等, 目前的電容器絕大部分是BOPP製成的聚合物薄膜電容器,但是聚合物的低介電常數,成為影響材料儲能密度的主要障礙,鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的高介電常數(在9~13之間)就顯得尤為珍貴。

很多基於PVDF的研究工作表明,聚合物的儲能密度確實可以得到很大的改善,賓州州立大學的Zhang報導[10],PVDF共聚物的理論儲能密度可以達到30J/cm3。在PVDF介電性能探討過程中,晶型變化對儲能的影響很大,以熱力學穩定的 晶型和熱力學不穩定的晶型為例,如圖3所示。

在高電場下順電性的晶型也會被轉變為具有鐵電性的 晶型,而 晶型在交變電場下會造成巨大的電滯損耗,圖2中的W2增大,使得充放電效率進一步減小,因此對PVDF進行缺陷修飾,穩定 晶型,減小剩餘極化有利於提高其儲能密度[11]。

圖3 PVDF的(a)TGTG構象和(b)TTT構象

Zhang發現可以利用共聚在PVDF分子鏈上引入第二甚至第三單體的方法,來對其進行缺陷修飾[12-14],由於空間體積較大的第二甚至第三單體的加入,使得分子鏈上無規度增加,分子鏈間距增大,穩定了晶型[15],減小了PVDF的電滯損耗,從而得到了高達17~25J/cm3的儲能密度。

研究發現,拉伸或擠壓成型會使PVDF的分子鏈在薄膜平面的方向上產生取向排列,因此也會引起材料的晶型轉變為晶型[16,17]。但是經過缺陷改性後的PVDF,例如PVDF的二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)((PVDF-CTFE))拉伸後仍能保持晶型[12],而且由於拉伸後的擊穿場強有了明顯增強,從而極大地提高了儲能密度。

M. Rahimabady發現偏氟乙烯的低聚物(o-VDF)添加到PVDF後[18],製備出來的薄膜非極性的相佔優勢,材料的介電常數降低,但是由於加入的o-VDF使PVDF基體的非晶區更緊實,因此大幅提升了擊穿場強,在o-VDF含量為20%時,可以達到820kV/mm,因此儲能密度最高可達27.3J/cm3。

在外加電場時,由於鐵電聚合物存在不可逆的非極性相轉化為極性相的過程,材料的剩餘極化很大,使得在充放電過程中產生較大的能量損耗,即如圖2中的W2的值,降低了電介質的充放電效率,Zhang等通過缺陷修飾來減小PVDF的極化滯後現象[16-18],他們結合聚合物極性和非極性分子結構的變化來避免極化飽和,從而獲得高達17~25J/cm3的儲能密度。

Guan F.和V. K. Thakur發現用原子轉移自由基聚合法將苯乙烯接枝在聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE)-g-PS)上可以獲得600kV/mm的擊穿場強,儲能密度可達10J/cm3,最重要的是,材料的介電損耗在1kHz時僅有0.006[19,20]。

Zhang報導了一種新型的高介電聚合物-芳香型聚硫脲(ArPTU)[21,22],ArPTU是一種無定形的玻璃態聚合物,偶極子之間的耦合很弱,因此即使在極高的電場下(1.1MV/mm)也幾乎沒有極化滯後損耗,充放電效率超過90%,而且硫脲基有很高的偶極矩(約為4.89D),介電常數較高(為4.5),所以ArPTU的儲能密度高達24J/cm3。

2.2 高儲能密度複合絕緣材料

該策略是在聚合物基體中添加具有特殊性質的填料使材料在獲得高介電常數的同時維持或提高擊穿場強,從而提高儲能密度。

高介電陶瓷材料就是一類常用的填料,例如BaTiO3(BT)、BaSrTiO3(BST)、TiO2、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、CaCu3Ti4O12等鐵電、反鐵電和弛豫鐵電材料。高介電陶瓷納米顆粒在聚合物基體中的含量一般都較高(體積百分數為10%~50%),然而介電常數卻都很小,一般不超過100,加入過多填料的還會大幅度降低材料的擊穿場強,因此高介電填料的含量不宜過高。基體與陶瓷納米顆粒之間介面性能不僅會嚴重影響複合材料的使用壽命和力學性能,而且是提高材料儲能密度的關鍵,因此對填料表面進行改性是很有必要的。

實驗證明,在聚合物基體中加入高介電陶瓷填料可以提高材料在電場下的電位移,可以在較低電場下得到較好的儲能密度。比如在聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯)(P(VDF- TrFE-CTFE))中加入體積分數為10%的改性TiO2納米顆粒(如圖4a所示)[23],電位移可以達到純聚合物的1.2倍,因此在200kV/mm的電場下,其儲能密度可以達到8J/cm3。

Li J.在PVDF的共聚物中加入20%(體積分數)的經過表面改性的BaTiO3納米顆粒[24],發現電位移得到了極大的提高,在電場強度僅有150kV/mm的情況下,就可以得到比純聚合物大2倍的儲能密度(約7J/cm3)。

另外,在複合材料的基礎上添加少量的金屬納米顆粒,比如Ni、Ag等,在外電場作用下,基體中的金屬納米顆粒形成庫侖島,已經隧穿進入金屬納米顆粒的電子將阻止另一個電子的進入,產生了庫侖阻塞效應,從而提高了擊穿場強,比如在PVDF/BaTiO3複合材料中加入納米Ni,可以使擊穿場強達到200kV/mm,理論上複合材料的儲能密度提高到將近原來的5倍[25]。

西安交通大學的Wang Y.製備了一種三明治結構的多層薄膜[26],中間層的薄膜僅加少量的BaTiO3,以提高擊穿時電樹枝生長的難度,上、下兩層加入大量的BaTiO3納米顆粒以提高介電常數,並且同時改善了材料的擊穿場強和介電常數,儲能密度最高可達18.8J/cm3。

圖4 幾種納米顆粒的示意圖

經過特殊設計的核殼結構的無機納米顆粒可以更進一步改善納米顆粒與聚合物基體之間的介面性能,因此吸引了很多科學家的注意。Jung H. M.通過核殼結構的BaTiO3納米顆粒(用二嵌段聚合物PS-b- PSVBC作為殼層)研究了聚合物殼層在介電絕緣和儲能上的作用[27],如圖4b所示,他們發現絕緣的非極性的聚苯乙烯(PS)嵌段作為最外層將極性的含有氨鹽基嵌段包裹起來,這種特殊結構不僅提高了納米顆粒在基體中的分散性,而且由於氨鹽基在納米顆粒表面可以產生極化。

另外最外層的聚合物絕緣層改善了介面性能,阻止了擊穿路徑的發展和減小了漏電電流,使得納米顆粒的添加量得到了提高,比如含有品質百分比為75% BaTiO3納米顆粒的複合材料在10kHz時介電常數約為44,而漏電流僅有10nA/cm2,擊穿場強達到222kV/mm,儲能密度高達9.7J/cm3。

殼層不僅可以是有機物,也可以是無機物,比如Yao和M. Rahimabady製備了核殼結構的TiO2@BaTiO3,如圖4c所示,他們發現與PVDF/ BaTiO3複合材料相比,PVDF/TiO2@BaTiO3複合材料的介電性能更好[28],作者認為由於TiO2的介電常數介於PVDF和BaTiO3之間,TiO2殼層成為兩者之間的緩衝區,減小了在電場作用下材料內部由於PVDF和BaTiO3介電常數差異過大而引起的電場扭曲,因此介電常數和擊穿場強都有所增加,在填料的體積分數為30%時,擊穿場強高達340kV/mm,儲能密度約為純PVDF的3倍(12.2J/cm3)。

賓州州立大學的Wang發現氮化硼納米薄片(BNNSs)不僅可以提高聚合物材料的熱導率,由於BNNSs的高絕緣性阻礙了聚合物基體中擊穿路徑的發展還可以提高材料的擊穿場強[29],在加入12%的BNNSs後,P(VDF-TrFE-CFE)的擊穿場強提高到650kV/mm,儲能密度達到20.3J/cm3,而且其充放電效率將近80%,遠高於純聚合物。

BaTiO3作為高介電填料也被加入到這個體系中,製備了BNNSs/BaTiO3/P(VDF-CTFE)三相複合材料[30],BaTiO3的加入提高了材料的電位移,BNNSs則提高了材料的擊穿場強,在電場強度為552kV/mm時,材料的儲能密度可達21.2J/cm3。

儘管上述所討論的無機納米顆粒/聚合物複合材料的儲能密度因為介電常數(或電位移)的升高而升高,但是減小的擊穿場強阻止了儲能密度的進一步提高。陶瓷顆粒含量增加的同時也不可避免地出現了柔性變差、顆粒易團聚、氣孔率增高、電導和介電損耗增加等問題。填料的分散情況、大小和形狀都會在很大程度上影響複合材料的介電和電性能。最近研究發現,具有高縱橫比的高介電陶瓷納米線在提高聚合物基複合材料的儲能密度方面非常有效。

Tang H.將表面改性的BaTiO3納米線加入到P(VDF-TrFE-CFE)中[31],發現納米線可以在提高電位移的同時維持較高的擊穿場強,儲能密度最大可以到10J/cm3,而如果將BaTiO3納米線換成Ba0.8Sr0.2TiO3,還可以將損耗更進一步的降低[32],並在450kV/mm的場強下儲能密度可達15J/cm3。

清華大學的Nan和Shen Y.利用改良的電紡技術將BaTiO3納米顆粒埋入到TiO2納米線(BT@TO nfs)中[33],如圖4d所示,製備的BT@TO nfs/PVDF複合材料由於BaTiO3和TiO2之間的介面極化,在填料含量僅為10%(體積分數)時,材料的介電常數就達到了41,而且由於填料的超高縱橫比使材料的陷阱變得更有序、增加了可以注入電荷的散射中心並提升了擊穿時電樹枝形成的難度,擊穿場強大幅度提高到約650kV/mm,儲能密度達到20J/cm3。

他們還將BT@TO nfs放入到P(VDF-HFP)中[34],發現即使僅加入3vol%的填料,擊穿場強也可以達到797.7kV/mm,電位移D≈10.5C/cm2,儲能密度更是高達31.2J/cm3。

4 結論

本文總結了高儲能密度聚合物基絕緣材料近些年的發展情況,著重介紹了這種材料的製備策略、機理分析和性能表徵。研究發現,對聚合物的微觀結構進行改性(接枝、拉伸或擠壓成型等)可以顯著改善材料的介電性能,如介電常數、介電損耗和擊穿場強等,從而提高材料的儲能密度。

對複合電介質材料來說,基體和納米顆粒之間的介面性能會嚴重影響材料的介電特性,因此科學家們採取了各種措施例如對納米顆粒表面進行改性、製備核殼結構的納米顆粒、改用納米線、製備多層結構薄膜等來改善介面,並取得了良好的效果。

然而目前對複合材料介面特性和介電性能之間的關係瞭解還不是很清楚,對作用機理研究不夠深入,如何優化材料的微觀結構也沒有詮釋明白,這些問題仍然是今後研究的重點。

目前的電容器絕大部分是BOPP製成的聚合物薄膜電容器,但是聚合物的低介電常數,成為影響材料儲能密度的主要障礙,鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的高介電常數(在9~13之間)就顯得尤為珍貴。

很多基於PVDF的研究工作表明,聚合物的儲能密度確實可以得到很大的改善,賓州州立大學的Zhang報導[10],PVDF共聚物的理論儲能密度可以達到30J/cm3。在PVDF介電性能探討過程中,晶型變化對儲能的影響很大,以熱力學穩定的 晶型和熱力學不穩定的晶型為例,如圖3所示。

在高電場下順電性的晶型也會被轉變為具有鐵電性的 晶型,而 晶型在交變電場下會造成巨大的電滯損耗,圖2中的W2增大,使得充放電效率進一步減小,因此對PVDF進行缺陷修飾,穩定 晶型,減小剩餘極化有利於提高其儲能密度[11]。

圖3 PVDF的(a)TGTG構象和(b)TTT構象

Zhang發現可以利用共聚在PVDF分子鏈上引入第二甚至第三單體的方法,來對其進行缺陷修飾[12-14],由於空間體積較大的第二甚至第三單體的加入,使得分子鏈上無規度增加,分子鏈間距增大,穩定了晶型[15],減小了PVDF的電滯損耗,從而得到了高達17~25J/cm3的儲能密度。

研究發現,拉伸或擠壓成型會使PVDF的分子鏈在薄膜平面的方向上產生取向排列,因此也會引起材料的晶型轉變為晶型[16,17]。但是經過缺陷改性後的PVDF,例如PVDF的二元共聚物聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)((PVDF-CTFE))拉伸後仍能保持晶型[12],而且由於拉伸後的擊穿場強有了明顯增強,從而極大地提高了儲能密度。

M. Rahimabady發現偏氟乙烯的低聚物(o-VDF)添加到PVDF後[18],製備出來的薄膜非極性的相佔優勢,材料的介電常數降低,但是由於加入的o-VDF使PVDF基體的非晶區更緊實,因此大幅提升了擊穿場強,在o-VDF含量為20%時,可以達到820kV/mm,因此儲能密度最高可達27.3J/cm3。

在外加電場時,由於鐵電聚合物存在不可逆的非極性相轉化為極性相的過程,材料的剩餘極化很大,使得在充放電過程中產生較大的能量損耗,即如圖2中的W2的值,降低了電介質的充放電效率,Zhang等通過缺陷修飾來減小PVDF的極化滯後現象[16-18],他們結合聚合物極性和非極性分子結構的變化來避免極化飽和,從而獲得高達17~25J/cm3的儲能密度。

Guan F.和V. K. Thakur發現用原子轉移自由基聚合法將苯乙烯接枝在聚偏氟乙烯三氟氯乙烯(P(VDF-CTFE)-g-PS)上可以獲得600kV/mm的擊穿場強,儲能密度可達10J/cm3,最重要的是,材料的介電損耗在1kHz時僅有0.006[19,20]。

Zhang報導了一種新型的高介電聚合物-芳香型聚硫脲(ArPTU)[21,22],ArPTU是一種無定形的玻璃態聚合物,偶極子之間的耦合很弱,因此即使在極高的電場下(1.1MV/mm)也幾乎沒有極化滯後損耗,充放電效率超過90%,而且硫脲基有很高的偶極矩(約為4.89D),介電常數較高(為4.5),所以ArPTU的儲能密度高達24J/cm3。

2.2 高儲能密度複合絕緣材料

該策略是在聚合物基體中添加具有特殊性質的填料使材料在獲得高介電常數的同時維持或提高擊穿場強,從而提高儲能密度。

高介電陶瓷材料就是一類常用的填料,例如BaTiO3(BT)、BaSrTiO3(BST)、TiO2、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、CaCu3Ti4O12等鐵電、反鐵電和弛豫鐵電材料。高介電陶瓷納米顆粒在聚合物基體中的含量一般都較高(體積百分數為10%~50%),然而介電常數卻都很小,一般不超過100,加入過多填料的還會大幅度降低材料的擊穿場強,因此高介電填料的含量不宜過高。基體與陶瓷納米顆粒之間介面性能不僅會嚴重影響複合材料的使用壽命和力學性能,而且是提高材料儲能密度的關鍵,因此對填料表面進行改性是很有必要的。

實驗證明,在聚合物基體中加入高介電陶瓷填料可以提高材料在電場下的電位移,可以在較低電場下得到較好的儲能密度。比如在聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯代三氟乙烯)(P(VDF- TrFE-CTFE))中加入體積分數為10%的改性TiO2納米顆粒(如圖4a所示)[23],電位移可以達到純聚合物的1.2倍,因此在200kV/mm的電場下,其儲能密度可以達到8J/cm3。

Li J.在PVDF的共聚物中加入20%(體積分數)的經過表面改性的BaTiO3納米顆粒[24],發現電位移得到了極大的提高,在電場強度僅有150kV/mm的情況下,就可以得到比純聚合物大2倍的儲能密度(約7J/cm3)。

另外,在複合材料的基礎上添加少量的金屬納米顆粒,比如Ni、Ag等,在外電場作用下,基體中的金屬納米顆粒形成庫侖島,已經隧穿進入金屬納米顆粒的電子將阻止另一個電子的進入,產生了庫侖阻塞效應,從而提高了擊穿場強,比如在PVDF/BaTiO3複合材料中加入納米Ni,可以使擊穿場強達到200kV/mm,理論上複合材料的儲能密度提高到將近原來的5倍[25]。

西安交通大學的Wang Y.製備了一種三明治結構的多層薄膜[26],中間層的薄膜僅加少量的BaTiO3,以提高擊穿時電樹枝生長的難度,上、下兩層加入大量的BaTiO3納米顆粒以提高介電常數,並且同時改善了材料的擊穿場強和介電常數,儲能密度最高可達18.8J/cm3。

圖4 幾種納米顆粒的示意圖

經過特殊設計的核殼結構的無機納米顆粒可以更進一步改善納米顆粒與聚合物基體之間的介面性能,因此吸引了很多科學家的注意。Jung H. M.通過核殼結構的BaTiO3納米顆粒(用二嵌段聚合物PS-b- PSVBC作為殼層)研究了聚合物殼層在介電絕緣和儲能上的作用[27],如圖4b所示,他們發現絕緣的非極性的聚苯乙烯(PS)嵌段作為最外層將極性的含有氨鹽基嵌段包裹起來,這種特殊結構不僅提高了納米顆粒在基體中的分散性,而且由於氨鹽基在納米顆粒表面可以產生極化。

另外最外層的聚合物絕緣層改善了介面性能,阻止了擊穿路徑的發展和減小了漏電電流,使得納米顆粒的添加量得到了提高,比如含有品質百分比為75% BaTiO3納米顆粒的複合材料在10kHz時介電常數約為44,而漏電流僅有10nA/cm2,擊穿場強達到222kV/mm,儲能密度高達9.7J/cm3。

殼層不僅可以是有機物,也可以是無機物,比如Yao和M. Rahimabady製備了核殼結構的TiO2@BaTiO3,如圖4c所示,他們發現與PVDF/ BaTiO3複合材料相比,PVDF/TiO2@BaTiO3複合材料的介電性能更好[28],作者認為由於TiO2的介電常數介於PVDF和BaTiO3之間,TiO2殼層成為兩者之間的緩衝區,減小了在電場作用下材料內部由於PVDF和BaTiO3介電常數差異過大而引起的電場扭曲,因此介電常數和擊穿場強都有所增加,在填料的體積分數為30%時,擊穿場強高達340kV/mm,儲能密度約為純PVDF的3倍(12.2J/cm3)。

賓州州立大學的Wang發現氮化硼納米薄片(BNNSs)不僅可以提高聚合物材料的熱導率,由於BNNSs的高絕緣性阻礙了聚合物基體中擊穿路徑的發展還可以提高材料的擊穿場強[29],在加入12%的BNNSs後,P(VDF-TrFE-CFE)的擊穿場強提高到650kV/mm,儲能密度達到20.3J/cm3,而且其充放電效率將近80%,遠高於純聚合物。

BaTiO3作為高介電填料也被加入到這個體系中,製備了BNNSs/BaTiO3/P(VDF-CTFE)三相複合材料[30],BaTiO3的加入提高了材料的電位移,BNNSs則提高了材料的擊穿場強,在電場強度為552kV/mm時,材料的儲能密度可達21.2J/cm3。

儘管上述所討論的無機納米顆粒/聚合物複合材料的儲能密度因為介電常數(或電位移)的升高而升高,但是減小的擊穿場強阻止了儲能密度的進一步提高。陶瓷顆粒含量增加的同時也不可避免地出現了柔性變差、顆粒易團聚、氣孔率增高、電導和介電損耗增加等問題。填料的分散情況、大小和形狀都會在很大程度上影響複合材料的介電和電性能。最近研究發現,具有高縱橫比的高介電陶瓷納米線在提高聚合物基複合材料的儲能密度方面非常有效。

Tang H.將表面改性的BaTiO3納米線加入到P(VDF-TrFE-CFE)中[31],發現納米線可以在提高電位移的同時維持較高的擊穿場強,儲能密度最大可以到10J/cm3,而如果將BaTiO3納米線換成Ba0.8Sr0.2TiO3,還可以將損耗更進一步的降低[32],並在450kV/mm的場強下儲能密度可達15J/cm3。

清華大學的Nan和Shen Y.利用改良的電紡技術將BaTiO3納米顆粒埋入到TiO2納米線(BT@TO nfs)中[33],如圖4d所示,製備的BT@TO nfs/PVDF複合材料由於BaTiO3和TiO2之間的介面極化,在填料含量僅為10%(體積分數)時,材料的介電常數就達到了41,而且由於填料的超高縱橫比使材料的陷阱變得更有序、增加了可以注入電荷的散射中心並提升了擊穿時電樹枝形成的難度,擊穿場強大幅度提高到約650kV/mm,儲能密度達到20J/cm3。

他們還將BT@TO nfs放入到P(VDF-HFP)中[34],發現即使僅加入3vol%的填料,擊穿場強也可以達到797.7kV/mm,電位移D≈10.5C/cm2,儲能密度更是高達31.2J/cm3。

4 結論

本文總結了高儲能密度聚合物基絕緣材料近些年的發展情況,著重介紹了這種材料的製備策略、機理分析和性能表徵。研究發現,對聚合物的微觀結構進行改性(接枝、拉伸或擠壓成型等)可以顯著改善材料的介電性能,如介電常數、介電損耗和擊穿場強等,從而提高材料的儲能密度。

對複合電介質材料來說,基體和納米顆粒之間的介面性能會嚴重影響材料的介電特性,因此科學家們採取了各種措施例如對納米顆粒表面進行改性、製備核殼結構的納米顆粒、改用納米線、製備多層結構薄膜等來改善介面,並取得了良好的效果。

然而目前對複合材料介面特性和介電性能之間的關係瞭解還不是很清楚,對作用機理研究不夠深入,如何優化材料的微觀結構也沒有詮釋明白,這些問題仍然是今後研究的重點。

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