Angew. 多穩態磁性新型存儲MOF材料研究方面新進展

導讀

進入新世紀以來， 資訊技術越來越成為全球經濟中最宏大、最具活力的產業。 然而隨著磁片提速運轉， 傳統材料的存儲容量及運算速度終將達到物理極限， 成為制約該領域發展的一大瓶頸。 因此開發輕型化、便攜化和超高密度的新型存儲材料迫在眉睫。

縮小資訊記錄點尺寸是提高存儲密度的有效途徑之一， 自旋交叉材料與單分子磁體和電荷轉移體系都是典型的磁雙穩態體系， 可望在分子水準上實現資訊存儲， 近年來引起了世界各國研究人員的極大興趣， 它們將可能代表微電子工業的最小型化，

使有限空間內的電腦儲存和運算功能達到質的飛躍。 相對于傳統的具有0和1兩種狀態的磁雙穩態材料， 開發三穩態、四穩態和五穩態等多穩態磁性材料是實現超高存儲密度的有效途徑。

分子雙穩態是指分子在一定的外界條件下可以存在兩種穩定或介穩的電子狀態。 具有d4-d7電子構型的過渡金屬離子在八面體場中受外界的某些擾動時， 其電子構型會發生重組， 由高自旋態（high-spin, HS）變為低自旋態（low-spin, LS）， 這兩種狀態分別對應著金屬軌道能級中電子的排布出現最大和最小未成對電子數目的情況， 被稱為自旋交叉（spin crossover， SCO）或者自旋轉換現象（spin transition， ST）。

自旋交叉材料可在溫度、壓力和光照的微擾下實現高自旋(HS)和低自旋(LS)兩種狀態的可逆轉變， 並伴隨著結構、顏色、磁性和介電等性質的巨大改變， 因此在高密度資訊存儲、顯色器件、開關材料等方面具有潛在的應用。 鑒於自旋交叉性質對客體分子極其敏感， 客體分子的吸附和脫附可有效地改變主體的自旋交叉性質， 因此客體調控的自旋交叉體系有望應用於化學感測器，

在近十幾年來受到了廣泛的重視。 近年來多步自旋交叉性質因其具有多個穩定的電子自旋態而成為研究熱點， 它有望實現超高密度資訊存儲。

中山大學化學學院童明良教授和倪兆平副教授團隊首次提出引入活性客體來調控金屬有機框架（MOF）體系自旋轉換性能的策略， 並成功地通過特定活性客體的可逆化學變化得到驗證（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198）；通過引入雙吡啶三氮唑陰離子配體設計組裝出自旋轉換溫度創紀錄的自旋交叉材料（Chem. Sci. 2013, 3, 1629; Coord. Chem. Rev., 2017, 335, 28）。

在此基礎上， 該研究團隊最近通過精心設計， 將氨基官能團引入到霍夫曼型MOF材料中， 合成了首例具有HS0.0LS1.0↔HS0.25LS0.75↔HS0.5LS0.5↔HS0.75LS0.25↔HS1.0LS0.0五種自旋狀態的四步自旋轉變MOF材料， 並通過磁性、差示掃描量熱法和單晶衍射法進行了表徵確認。

對於HS0.25LS0.75自旋態， 他們從結構上捕捉到首例具有LS-LS-LS-HS三維有序交替排列特徵的磁結構。 更加令人驚奇的是， 通過對主客體間超分子作用的調控可以實現四步、兩步和一步自旋交叉性質之間的可逆轉變， 為設計具有多步自旋轉變的多穩態磁性材料提供了新的思路。

客體可逆調控四步、兩步和一步自旋交叉行為示意圖

該研究成果最近發表於Angew. Chem. Int. Ed.上（Wei Liu, Yuan-Yuan Peng, Si-Guo Wu, Yan-Cong Chen, Md. Najbul Hoque, Zhao-Ping Ni*, Xiao-Ming Chen and Ming-Liang Tong*, Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201708973）， 題為“Guest Switchable Multi-Step Spin Transition in an Amine-Functionalized Metal-Organic Framework”。 中山大學化學學院博士研究生劉維和彭媛媛是論文的共同第一作者， 倪兆平和童明良是共同通訊作者。 上述研究工作得到了國家自然科學基金重大研究計畫集成項目和中山大學的支持。

來源 | 中山大學 編輯 | 化學加