嵌入型過渡金屬層狀氧化物(AMO2, A=Li+或 Na+, M=過渡金屬)是重要的鋰離子/鈉離子電池正極材料。 在傳統觀念中, 過渡金屬的氧化還原反應提供了離子脫嵌入材料過程中的電荷補償, 因此正極材料的容量受限於層狀氧化物材料中過渡金屬的氧化還原能力。 然而這一傳統觀念隨著鋰離子電池富鋰層狀氧化物正極材料(O3結構Li[LixM1-x]O2)的發現而受到挑戰。 富鋰材料具有超高可逆比容量(300mAh/g), 但該容量來源已不能僅用過渡金屬氧化還原來解釋。 大量研究工作表明, 富鋰層狀材料中的晶格氧參與了得失電子過程, 從而提供額外容量。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室(籌)清潔能源重點實驗室 E01 組博士生容曉暉等, 在副研究員禹習謙和研究員胡勇勝等的指導下, 與美國橡樹嶺國家實驗室博士劉玨、美國布魯克海文國家實驗室博士胡恩源和研究員楊曉青、美國勞倫斯伯克利國家實驗室研究員楊萬里、美國斯坦福大學直線加速器研究中心研究員劉宜晉等合作,
研究團隊借助中子對分佈函數實驗技術(neutron pair distribution function, nPDF)並結合 X 射線與中子衍射技術, 研究了該 P3 正極氧化物材料中氧參與電化學反應前後的晶體結構以及與氧有關的短程結構變化, 證實了由氧可逆變價導致的材料可逆體相結構變化。 該研究方法用於研究氧電荷補償相關的晶體結構變化屬首次, 結果如圖2所示。 中子粉末衍射精修結果(圖3)表明, 充電後的材料結構仍為 P 相層狀結構, 但伴隨有大量的堆疊層錯的出現。
該研究從材料結構的角度闡明了可實現氧離子可逆氧化還原反應的機理, 為設計具有穩定可逆氧變價行為的高電壓、高容量鋰/鈉離子正極材料提供了新的思路;也為該類研究引入了中子對分佈函數(nPDF)這一有力工具,
研究工作得到了國家重點基礎研究發展計畫(973計畫)、國家傑出青年科學基金、國家自然科學基金創新研究群體以及中科院百人計畫等的支持。
圖1. P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2 層狀氧化物電化學性能:(A)0.1 C和2.0 C倍率下的典型充放電曲線;(B) 0.1 C和2.0 C倍率下的迴圈性能。
圖2. P3-Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2 初始態和充電態 nPDF 及 xPDF 對比分析
圖3.基於中子衍射精修結果的充電態結構解析