Org Lett：中科院植生所王勇研究組等發表植物二倍半萜合酶及其功能性產物研究進展

2017年3月29日， 美國化學學會(ACS)旗下國際著名學術期刊《Organic Letters》線上發表了中國科學院上海生命科學研究院植物生理生態研究所王勇研究員課題組與中國科學院遺傳與發育生物學研究所王國棟研究員課題組合作的一篇題為“(+)-Thalianatriene and (-)-Retigeranin B Catalyzed by Sesterterpene Synthases from Arabidopsis thaliana”的研究論文。

二倍半萜類化合物由五個異戊二烯單元衍生而來， 多分離自海洋生物、陸生真菌等來源， 具有抗炎、拒食、抗血小板凝集、抗病原微生物等生物活性。 人們對該類化合物在植物中的分佈、功能， 特別是生物合成途徑(酶和對應編碼基因)還知之甚少。 本研究利用了萜類代謝途徑改造的大腸桿菌底盤細胞，

對來源於擬南芥(A. thaliana)中二倍半萜生物合成途徑的GFPP合酶及與其成簇存在的二倍半萜合酶(TPS18和TPS19)的代謝產物進行了研究， 成功獲得了兩個結構新穎的二倍半萜基本碳氫骨架化合物 (+)-thalianatriene和 (-)-retigeranin B。 (+)-Thalianatrien擁有罕見的11-6-5三元環系， 而(-)-retigeranin B擁有特徵的5-5-5-6-5五元環系。 其中， 新骨架化合物(+)-thalianatriene， 與已知的11-6-5三元環系骨架不同(C1→C2)， 其11元柔環與6元環罕見地反式駢合在C2→C12之間。 (+)-Thalianatriene的結構解析非常具有挑戰性， 該化合物在低溫(-40攝氏度)核磁測試條件下， 仍會隨著11元柔環上的三個雙鍵的緩慢翻轉， 形成多種複雜的構象。 通過製備其雙三元環氧化衍生物(+)-6,10-diepoxy-thalianaene， 使得其在溶液中的構象大大簡化， 在-20攝氏度低溫核磁測試條件下， 發現該衍生物在CDCl3溶液中只存在兩種構象 UUU(chair-twist)和UUD(chair-chair)， 其中UUU為優勢構象， 兩者比例約為2：1。 進一步通過銅靶X射線單晶衍射實驗， 發現該衍生物在固體狀態下， 僅以其UUU優勢構象存在。 最終， 成功地確定了(+)-thalianatriene的化學結構， 並利用同位素標記實驗， 對其可能的生物合成途徑進行了推測。 本研究是首次對來源於植物的二倍半萜合酶及其功能性代謝產物的研究報導。

原文連結：

(+)-Thalianatriene and (−)-Retigeranin B Catalyzed by Sesterterpene Synthases from Arabidopsis thaliana

原文摘要：

Two GFPPS linked (+)-thalianatriene (1) and (−)-retigeranin B (2) sesterterpene synthase GENEs were identified from the genome of Arabidopsis thaliana. 1 possesses an unprecedented 11–6–5 tricyclic ring system, while 2 contains a characteristic 5–5–5–6–5 pentacyclic ring system. Their structures were determined by extensive NMR spectroscopy, chemical derivatization, and X-ray crystallography. The variable-temp NMR measurement of 3, a diepoxy-bearing derivative of 1, enables us to completely assign the NMR signals of the two conformers as 3a (67%, UUU) and3b (33%, UUD). A plausible biosynthesis mechanism of 1 was proposed.

作者：王勇 點擊：次