汞是一種毒性極強的重金屬元素，
具有很強的生物富集性。
含汞廢水是對環境污染最為嚴重的工業廢水之一，
主要來源於PVC合成、氯堿工業、電子工業、混汞煉金以及汞礦開採等生產過程。
含汞廢水直接排入水體後，
在物理、化學以及生物作用下會形成各種形態的汞化合物，
甚至轉化成毒性更強的甲基汞。
含汞廢水的處理方法主要有化學沉澱法、金屬還原法、吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。 但這些方法都存在一定局限性。 化學沉澱法會產生含汞污泥， 處置費用高;離子交換法不僅運行資本高， 而且目前適用於處理重金屬離子的樹脂種類並不多。 電解法不僅耗電大， 投資高， 並且在處理過程中容易形成汞蒸氣， 造成二次污染。 吸附法由於操作簡單， 成本低， 去除效果好， 吸附劑來源多而被廣泛使用。 常規吸附劑有活性炭、沸石、二氧化矽、離子交換樹脂等，
膨潤土是由兩層矽氧四面體夾一層鋁氧八面體組成的天然層狀矽酸鹽黏土礦物， 具有較大的比表面積和良好的吸附性能， 且存儲量大， 價格低廉， 但是天然膨潤土直接用於處理污水的效果並不理想。 近年來研究發現， 通過活化改性能改善膨潤土的吸附性能， 提高去除水體中有機污染物和重金屬離子的能力。 納米TiO2不僅吸附性強， 且性能穩定， 毒性小， 可有利於汞的安全回收， 因而成為處理含汞廢水中最有發展前景的吸附材料之一，
近年來， TiO2/膨潤土複合材料多用於污染物的光催化降解及Cr、As、有機污染物等的吸附， 關於水中Hg2+的吸附研究鮮有報導， 因此本研究通過室內模擬實驗，
1、材料與方法
1.1實驗材料
實驗材料包括納米TiO2(銳鈦礦相， 平均粒徑100nm)， 鈣基膨潤土。 其他試劑， 丙三醇、NaOH、HCl、SnCl2、HClO4、NaCl、HNO3均為分析純， 實驗用水為超純水。
TiO2/膨潤土複合材料(T/P複合材料)：將鈣基膨潤土加水浸泡制漿， 過孔徑為2mm的篩， 經乾燥粉碎過100目篩， 製成粉末， 然後按TiO2與膨潤土質量比例為1:1， 取一定量TiO2和膨潤土置於燒杯中， 加入50mL丙三醇(甘油)作為融合劑， 然後在300℃下油浴2h， 每間隔0.5h攪勻一次， 油浴後靜置， 倒出上清液， 再用超純水洗淨， 乾燥後研磨過100目。
模擬含汞廢水配製：稱取1.35g氯化汞， 溶于水後移入1L容量瓶中並定容至刻度， 配製成濃度為1000mg·L-1HgCl2水溶液。其他濃度含汞廢水由該溶液稀釋得到。
1.2實驗方法
1.2.1吸附材料表徵
觀察改性前後膨潤土結構特徵的變化。採用掃描電鏡(SEM，JSM-6610)觀察樣品的表面形貌和顆粒大小;採用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀(CuKα射線，40kV，30mA)分析樣品的晶型結構。
1.2.2單因素吸附實驗
選擇添加量、pH、吸附時間、初始Hg2+濃度這4種因素，以單一膨潤土做對比，逐步研究這4種因素對T/P複合材料吸附Hg2+的影響。
(1)添加量
在50mL15mg·L-1的模擬含汞廢水中，分別投加不同量的T/P複合材料和膨潤土，調節溶液pH為6.0，置於磁力攪拌器上進行吸附，在220r·min-1下T/P複合材料、膨潤土分別經12h、2h吸附達平衡後，取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
(2)pH
在各自最優添加量下，用0.01mol·L-1鹽酸和0.01mol·L-1氫氧化鈉將15mg·L-1模擬含汞廢水分別調節至不同的pH，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
(3)吸附時間
在各自最優添加量、pH條件下，分別在不同的時間段下進行實驗，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
(4)初始Hg2+濃度
在各自最優添加量、pH條件及吸附時間下，分別加入不同濃度的模擬含汞廢水進行實驗，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
1.2.3最優條件選擇
在單因素實驗的基礎上，進一步篩選優化，選擇4個因素3個水準進行正交試驗，確定T/P複合材料吸附Hg2+的最優條件。4個因素分別是：T/P複合材料添加量w(A)，g·L-1;溶液pH(B);溶液初始Hg2+濃度c(C)，mg·L-1;吸附時間t(D)，min。
1.2.4解析實驗
在實際工業應用中，吸附劑的回收再利用是評價吸附劑性能的一個重要指標。為了進一步瞭解T/P複合材料吸附Hg2+後的回收情況，在最優吸附條件的基礎上進行解吸實驗。待吸附飽和後，取1mL上清液測定Hg2+濃度，然後棄去上清液，再分別加入50mL0.01mol·L-1NaCl、1%HClO4和HNO3作為解吸劑，在磁力攪拌器上進行解吸。解吸2h後，各取1mL樣液測定Hg2+濃度，計算解吸率與解吸量，並比較得出最佳解吸劑。
1.2.5測定方法及品質控制
Hg2+濃度用F732-V冷原子吸收測汞儀測定，檢出限為0.05μg·L-1。吸附平衡後，取少量樣液過0.22μm尼龍膜，然後取過濾後的樣液1mL，稀釋定容至10mL。加入2mL品質分數為30%的SnCl2，在調好標準工作曲線的F732-V測汞儀上測定Hg2+濃度。pH用溶液pHS-3C+酸度計測定。實驗過程中用平行實驗和空白實驗對資料進行品質控制。平行樣間分析的相對標準差均小於2%，實驗空白均低於檢測限。資料處理與圖形製作分別使用Excel2013和Origin8.0。
1.3計算方法
層間距根據Bragg方程計算：
(1)
式中，λ為入射特徵射線波長，θ為衍射角，d為晶面間距。
吸附量及吸附率：
(2)
(3)
式中，q為吸附量，mg·g-1;c0為初始Hg2+溶液濃度，mg·L-1;ce為Hg2+的平衡濃度，mg·L-1;V為廢水體積，L;m為吸附劑品質，g;R為吸附率，%。
解吸量及解吸率：
(4)
(5)
式中，Q為解吸量，mg·g-1;ce為解吸後測出的溶液中Hg2+溶液濃度，mg·L-1;V為廢水體積，L;m為吸附劑品質，g;R′為解吸率，%;q為吸附量，mg·g-1。
2結果與討論
2.1吸附材料表徵
膨潤土改性前後的SEM圖如圖1、圖2所示。由圖1可知，改性前，鈣基膨潤土呈層狀結構，經過TiO2複合改性，如圖2所示，可以很明顯地看出，T/P複合材料顆粒整體變小，顆粒分佈比較均勻，這與劉濤、湯育才觀察到的結果類似。這可能是由於TiO2進入蒙脫石層間結構，破壞了蒙脫石原有的層狀結構，導致其剝落成更細小的顆粒。此外，膨潤土顆粒變小，比表面積也隨之增大，有助於提高其吸附性能。
圖1膨潤土SEM照片
圖2 T/P複合材料SEM照片
由圖3可知，經過TiO2複合改性後，膨潤土的d(001)衍射角向小方向偏移，由原來的5.8°變成5.4°。經過計算，鈣基膨潤土的層間距為1.522nm，改性後，T/P複合材料層間距增大為1.635nm。改性後，圖3(b)中在25.4°、37.8°、48°、55°均出現了銳鈦礦TiO2的特徵衍射峰，說明TiO2在膨潤土層間呈平行有序分佈，結晶度較好。部分膨潤土的特徵衍射峰在改性後消失，可能是由於TiO2進入膨潤土層間，形成複合結構，導致膨潤土結構發生變化。由此可見，TiO2已進入膨潤土層間域，在層間垂直於晶層排列，並形成柱撐締合結構，把片層撐開為較大的空間，形成具有開口的二維孔道。這與SEM分析結果一致。
圖3膨潤土和T/P複合材料的XRD譜圖
2.2單因素吸附實驗
吸附含汞廢水時，不同添加量、pH、吸附時間及初始Hg2+濃度都會對Hg2+的吸附率產生一定影響，結果如圖4所示。從中可知，在不同的單因素吸附實驗中，T/P複合材料對Hg2+的吸附率均遠遠大於單一膨潤土，由此可見，經過TiO2改性後的膨潤土吸附性能大大提高，對Hg2+的吸附率可達到98%以上。
(c1)和(c2)為吸附時間對T/P複合材料和膨潤土吸附Fg2+的影響
圖4各因素對TiO2/膨潤土複合材料吸附Hg2+的影響
由圖4(a)可知，在一定範圍內，T/P複合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著添加量的逐漸增加而不斷上升。T/P複合材料在添加量低於1.5g·L-1前，吸附率呈不斷上升的趨勢，隨後吸附逐漸趨於平衡，最大吸附率達到98.0%。而膨潤土在添加量為15g·L-1時吸附率達到最大，為41.0%。隨著添加量的不斷增大，為Hg2+提供的吸附點位也隨之增多，因此吸附率隨之增大。而當添加量增加到一定程度，對溶液中的Hg2+來說吸附點位達到飽和，吸附逐漸達到平衡，吸附率也將隨之趨於穩定。相對于單一膨潤土來說，一方面，經過TiO2改性，T/P複合材料層間距增大，比表面積也增大，有助於提高吸附能力。另一方面，研究表明納米TiO2對Hg2+具有很強的吸附能力，使用TiO2對膨潤土進行改性，能提供更多的吸附點位，提高T/P複合材料對Hg2+的吸附性能。
由圖4(b)可知，T/P複合材料和膨潤土對Hg2+的吸附率受pH的影響非常大。T/P複合材料在pH3.0~7.0變化範圍內吸附率從9%逐漸上升到99.0%，增幅90%，之後趨於平衡，並且在pH為7.0時吸附率達到99.0%。膨潤土在pH2.0~10.0變化範圍吸附率不斷增大，吸附率從19.9%逐漸增加到46.8%。有研究表明，酸性條件不利於膨潤土吸附重金屬離子，而近中性和偏鹼性的環境則有利於吸附。這是由於在pH較低的酸性條件下，溶液中存在大量游離的H+，部分H+會通過佔據蒙脫石上的吸附位元點來與金屬離子產生競爭吸附;而當pH>7時，蒙脫石的晶體端面由於附著了溶液中大量的OH-而帶負電荷，因此有利於金屬陽離子通過端面負電荷而被吸附。另外，對T/P複合材料來說，有研究發現，pH的變化會引起TiO2表面電荷、導帶電子、汞化合物形態也產生變化。在鹼性條件下，Ti-OH是TiO2表面的主要形態，可與Hg(OH)2發生絡合反應，因此，相比於酸性條件，在初始pH為7.0和8.0時T/P複合材料能達到更高的吸附率，這也與周雄等[25]研究pH對納米TiO2吸附Hg2+的結果類似。
由圖4(c1)和4(c2)可知，相對於T/P複合材料，膨潤土在較短時間內就能達到吸附平衡，在240min時吸附率為46.7%。T/P複合材料在前120min內吸附速率較快，此後逐漸趨於平衡，在1440min吸附率達到99.2%。隨著吸附反應的持續進行，越來越多的Hg2+被吸附，因此吸附率逐漸增大。而當吸附點位達到飽和，吸附反應逐漸達到平衡，吸附率也隨之趨於穩定。由圖4(d)可知，T/P複合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著初始Hg2+濃度的增大而逐漸減小。在初始Hg2+濃度為5~100mg·L-1的變化過程中，吸附率從99.9%下降到了49.5%，而膨潤土在初始Hg2+濃度為2~100mg·L-1的變化過程中，吸附率從58.7%下降到了13.1%。在添加量不變的情況下，初始Hg2+濃度越大，對溶液中Hg2+來說，提供的吸附點位就相對越少，因此吸附率逐漸降低。
2.3吸附動力學
為了研究T/P複合材料對Hg2+的吸附過程，採用准一級動力學方程、假二級動力學方程、Elovich動力學方程和顆粒內擴散模型來擬合吸附過程，分析它們的動力學參數並進行對比，得到吸附速率控制步驟和吸附機制。
由圖5及表1可知，假二級反應動力學方程的擬合度遠遠高於准一級動力學方程，並且計算得到的理論值qcal(9.090)更接近於實驗值(9.070)，而准一級動力學方程計算得出的理論值誤差較大。這是因為准一級吸附模型一般只適合對吸附初始階段的動力學進行描述，在吸附初期才具有較好的擬合效果，而假二級動力學模型是建立在整個吸附平衡時間範圍內，涉及所有的吸附過程，包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等，因此能更好地解釋吸附機制。本實驗資料的擬合結果說明T/P複合材料對Hg2+的吸附動力學過程更適合用假二級動力學方程描述，吸附過程以化學吸附為主。
圖5 TiO2/膨潤土複合材料吸附Hg2+的動力學模型擬合
表1吸附動力學擬合參數
從Elovich模型的擬合結果可以看出，擬合效果較好，相關係數達到0.910(P<0.01)，驗證了化學吸附速率是Hg2+吸附控制步驟的結論。而從顆粒內擴散模型可以看出，擬合曲線沒有經過原點，由此表明內擴散並不是控制吸附過程的唯一步驟。總的來看，顆粒內擴散模型對實驗資料擬合的效果要好於准一級動力學模型，這說明內擴散對吸附過程的控制作用比外部傳質明顯。
2.4等溫吸附曲線
吸附等溫線揭示了在吸附平衡時，吸附質在液相和吸附劑內的分佈情況。吸附等溫線可以反映吸附劑的吸附能力。為了更好地描述T/P複合材料對Hg2+的吸附性能，分別用Langmuir和Freundlich模型來擬合吸附過程。兩個吸附等溫方程的擬合結果見表2。
表2 Langmuir和Freundlich等溫方程參數
由表2中的相關係數可以看出，T/P複合材料對Hg2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程，但Langmuir方程的擬合更為顯著，說明其吸附是單分子層吸附，由擬合計算得出最大吸附量qm為20.66mg·g-1。
2.5最優條件選擇
正交試驗結果見表3，試驗結果分析見表4。
表3正交試驗設計及結果
表4正交試驗結果分析
在正交試驗中，通過計算各因素的極差可以確定不同因素的改變對試驗結果的影響大小。極差越大，該因素對試驗結果的影響也就越大。用極差法對實驗結果進行分析，由表4中R大小可排出影響T/P複合材料吸附Hg2+的各因素強弱順序為：添加量>溶液pH>初始Hg2+濃度>吸附時間。由正交試驗相關計算及單因素實驗確定最佳實驗方案為T/P複合材料添加量為2.0g·L-1，pH為8.0，初始Hg2+濃度為45mg·L-1，吸附時間為16h。在此試驗條件下，T/P複合材料對Hg2+的去除率為99.9%，平衡濃度為0.034mg·L-1。與100nmTiO2吸附Hg2+的最佳試驗條件相比較，T/P複合材料除了吸附時間較長外，兩種吸附材料最終的吸附平衡濃度相近，但T/P複合材料成本遠低於單一納米TiO2，由此可見，T/P複合材料在實際應用中的經濟可行性更強，更適合作為治理含汞廢水的吸附材料。
2.6 T/P複合材料對Hg2+的解吸附
3種解吸劑對T/P複合材料吸附Hg2+後的解吸結果如表5所示。從中可以看出，HNO3的解吸效果最好，解吸率達到90.4%，解吸量為13.53mg·g-1。因此，T/P複合材料吸附Hg2+後可用HNO3進行解吸再回收利用。其他治理含汞廢水的方法普遍存在二次污染、成本高和處理效果不理想等問題，而T/P複合材料用於吸附Hg2+不僅操作簡單，處理效果好，而且成本低，吸附劑可重新回收利用，具有較大的工業應用前景。
表5解吸實驗結果
3、結論
(1)通過將改性前後的膨潤土進行表徵發現，改性後的膨潤土顆粒變小，層間距增大，已形成柱撐締合結構。
(2)通過單因素實驗研究發現，相比於原始膨潤土，T/P複合材料對Hg2+的吸附性能明顯提高。其吸附率隨著添加量、pH、吸附時間的增大而增大，隨初始Hg2+濃度的增大而減小。
(3)T/P複合材料對Hg2+的吸附過程符合假二級動力學方程和Elovich動力學方程，說明吸附過程是由多因素控制的，整個吸附過程中最重要的限速過程是化學吸附。T/P複合材料對Hg2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫方程，但Langmuir方程擬合更顯著，說明T/P複合材料對Hg2+的吸附是典型的單分子層吸附，最大吸附率為99.9%，吸附量為20.66mg·g-1。
配製成濃度為1000mg·L-1HgCl2水溶液。其他濃度含汞廢水由該溶液稀釋得到。
1.2實驗方法
1.2.1吸附材料表徵
觀察改性前後膨潤土結構特徵的變化。採用掃描電鏡(SEM，JSM-6610)觀察樣品的表面形貌和顆粒大小;採用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀(CuKα射線，40kV，30mA)分析樣品的晶型結構。
1.2.2單因素吸附實驗
選擇添加量、pH、吸附時間、初始Hg2+濃度這4種因素，以單一膨潤土做對比，逐步研究這4種因素對T/P複合材料吸附Hg2+的影響。
(1)添加量
在50mL15mg·L-1的模擬含汞廢水中，分別投加不同量的T/P複合材料和膨潤土，調節溶液pH為6.0，置於磁力攪拌器上進行吸附，在220r·min-1下T/P複合材料、膨潤土分別經12h、2h吸附達平衡後，取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
(2)pH
在各自最優添加量下，用0.01mol·L-1鹽酸和0.01mol·L-1氫氧化鈉將15mg·L-1模擬含汞廢水分別調節至不同的pH，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
(3)吸附時間
在各自最優添加量、pH條件下，分別在不同的時間段下進行實驗，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
(4)初始Hg2+濃度
在各自最優添加量、pH條件及吸附時間下，分別加入不同濃度的模擬含汞廢水進行實驗，吸附後各取少量樣液測定平衡溶液中Hg2+濃度。
1.2.3最優條件選擇
在單因素實驗的基礎上，進一步篩選優化，選擇4個因素3個水準進行正交試驗，確定T/P複合材料吸附Hg2+的最優條件。4個因素分別是：T/P複合材料添加量w(A)，g·L-1;溶液pH(B);溶液初始Hg2+濃度c(C)，mg·L-1;吸附時間t(D)，min。
1.2.4解析實驗
在實際工業應用中，吸附劑的回收再利用是評價吸附劑性能的一個重要指標。為了進一步瞭解T/P複合材料吸附Hg2+後的回收情況，在最優吸附條件的基礎上進行解吸實驗。待吸附飽和後，取1mL上清液測定Hg2+濃度，然後棄去上清液，再分別加入50mL0.01mol·L-1NaCl、1%HClO4和HNO3作為解吸劑，在磁力攪拌器上進行解吸。解吸2h後，各取1mL樣液測定Hg2+濃度，計算解吸率與解吸量，並比較得出最佳解吸劑。
1.2.5測定方法及品質控制
Hg2+濃度用F732-V冷原子吸收測汞儀測定，檢出限為0.05μg·L-1。吸附平衡後，取少量樣液過0.22μm尼龍膜，然後取過濾後的樣液1mL，稀釋定容至10mL。加入2mL品質分數為30%的SnCl2，在調好標準工作曲線的F732-V測汞儀上測定Hg2+濃度。pH用溶液pHS-3C+酸度計測定。實驗過程中用平行實驗和空白實驗對資料進行品質控制。平行樣間分析的相對標準差均小於2%，實驗空白均低於檢測限。資料處理與圖形製作分別使用Excel2013和Origin8.0。
1.3計算方法
層間距根據Bragg方程計算：
(1)
式中，λ為入射特徵射線波長，θ為衍射角，d為晶面間距。
吸附量及吸附率：
(2)
(3)
式中，q為吸附量，mg·g-1;c0為初始Hg2+溶液濃度，mg·L-1;ce為Hg2+的平衡濃度，mg·L-1;V為廢水體積，L;m為吸附劑品質，g;R為吸附率，%。
解吸量及解吸率：
(4)
(5)
式中，Q為解吸量，mg·g-1;ce為解吸後測出的溶液中Hg2+溶液濃度，mg·L-1;V為廢水體積，L;m為吸附劑品質，g;R′為解吸率，%;q為吸附量，mg·g-1。
2結果與討論
2.1吸附材料表徵
膨潤土改性前後的SEM圖如圖1、圖2所示。由圖1可知，改性前，鈣基膨潤土呈層狀結構，經過TiO2複合改性，如圖2所示，可以很明顯地看出，T/P複合材料顆粒整體變小，顆粒分佈比較均勻，這與劉濤、湯育才觀察到的結果類似。這可能是由於TiO2進入蒙脫石層間結構，破壞了蒙脫石原有的層狀結構，導致其剝落成更細小的顆粒。此外，膨潤土顆粒變小，比表面積也隨之增大，有助於提高其吸附性能。
圖1膨潤土SEM照片
圖2 T/P複合材料SEM照片
由圖3可知，經過TiO2複合改性後，膨潤土的d(001)衍射角向小方向偏移，由原來的5.8°變成5.4°。經過計算，鈣基膨潤土的層間距為1.522nm，改性後，T/P複合材料層間距增大為1.635nm。改性後，圖3(b)中在25.4°、37.8°、48°、55°均出現了銳鈦礦TiO2的特徵衍射峰，說明TiO2在膨潤土層間呈平行有序分佈，結晶度較好。部分膨潤土的特徵衍射峰在改性後消失，可能是由於TiO2進入膨潤土層間，形成複合結構，導致膨潤土結構發生變化。由此可見，TiO2已進入膨潤土層間域，在層間垂直於晶層排列，並形成柱撐締合結構，把片層撐開為較大的空間，形成具有開口的二維孔道。這與SEM分析結果一致。
圖3膨潤土和T/P複合材料的XRD譜圖
2.2單因素吸附實驗
吸附含汞廢水時，不同添加量、pH、吸附時間及初始Hg2+濃度都會對Hg2+的吸附率產生一定影響，結果如圖4所示。從中可知，在不同的單因素吸附實驗中，T/P複合材料對Hg2+的吸附率均遠遠大於單一膨潤土，由此可見，經過TiO2改性後的膨潤土吸附性能大大提高，對Hg2+的吸附率可達到98%以上。
(c1)和(c2)為吸附時間對T/P複合材料和膨潤土吸附Fg2+的影響
圖4各因素對TiO2/膨潤土複合材料吸附Hg2+的影響
由圖4(a)可知，在一定範圍內，T/P複合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著添加量的逐漸增加而不斷上升。T/P複合材料在添加量低於1.5g·L-1前，吸附率呈不斷上升的趨勢，隨後吸附逐漸趨於平衡，最大吸附率達到98.0%。而膨潤土在添加量為15g·L-1時吸附率達到最大，為41.0%。隨著添加量的不斷增大，為Hg2+提供的吸附點位也隨之增多，因此吸附率隨之增大。而當添加量增加到一定程度，對溶液中的Hg2+來說吸附點位達到飽和，吸附逐漸達到平衡，吸附率也將隨之趨於穩定。相對于單一膨潤土來說，一方面，經過TiO2改性，T/P複合材料層間距增大，比表面積也增大，有助於提高吸附能力。另一方面，研究表明納米TiO2對Hg2+具有很強的吸附能力，使用TiO2對膨潤土進行改性，能提供更多的吸附點位，提高T/P複合材料對Hg2+的吸附性能。
由圖4(b)可知，T/P複合材料和膨潤土對Hg2+的吸附率受pH的影響非常大。T/P複合材料在pH3.0~7.0變化範圍內吸附率從9%逐漸上升到99.0%，增幅90%，之後趨於平衡，並且在pH為7.0時吸附率達到99.0%。膨潤土在pH2.0~10.0變化範圍吸附率不斷增大，吸附率從19.9%逐漸增加到46.8%。有研究表明，酸性條件不利於膨潤土吸附重金屬離子，而近中性和偏鹼性的環境則有利於吸附。這是由於在pH較低的酸性條件下，溶液中存在大量游離的H+，部分H+會通過佔據蒙脫石上的吸附位元點來與金屬離子產生競爭吸附;而當pH>7時，蒙脫石的晶體端面由於附著了溶液中大量的OH-而帶負電荷，因此有利於金屬陽離子通過端面負電荷而被吸附。另外，對T/P複合材料來說，有研究發現，pH的變化會引起TiO2表面電荷、導帶電子、汞化合物形態也產生變化。在鹼性條件下，Ti-OH是TiO2表面的主要形態，可與Hg(OH)2發生絡合反應，因此，相比於酸性條件，在初始pH為7.0和8.0時T/P複合材料能達到更高的吸附率，這也與周雄等[25]研究pH對納米TiO2吸附Hg2+的結果類似。
由圖4(c1)和4(c2)可知，相對於T/P複合材料，膨潤土在較短時間內就能達到吸附平衡，在240min時吸附率為46.7%。T/P複合材料在前120min內吸附速率較快，此後逐漸趨於平衡，在1440min吸附率達到99.2%。隨著吸附反應的持續進行，越來越多的Hg2+被吸附，因此吸附率逐漸增大。而當吸附點位達到飽和，吸附反應逐漸達到平衡，吸附率也隨之趨於穩定。由圖4(d)可知，T/P複合材料與膨潤土對Hg2+的吸附率均隨著初始Hg2+濃度的增大而逐漸減小。在初始Hg2+濃度為5~100mg·L-1的變化過程中，吸附率從99.9%下降到了49.5%，而膨潤土在初始Hg2+濃度為2~100mg·L-1的變化過程中，吸附率從58.7%下降到了13.1%。在添加量不變的情況下，初始Hg2+濃度越大，對溶液中Hg2+來說，提供的吸附點位就相對越少，因此吸附率逐漸降低。
2.3吸附動力學
為了研究T/P複合材料對Hg2+的吸附過程，採用准一級動力學方程、假二級動力學方程、Elovich動力學方程和顆粒內擴散模型來擬合吸附過程，分析它們的動力學參數並進行對比，得到吸附速率控制步驟和吸附機制。
由圖5及表1可知，假二級反應動力學方程的擬合度遠遠高於准一級動力學方程，並且計算得到的理論值qcal(9.090)更接近於實驗值(9.070)，而准一級動力學方程計算得出的理論值誤差較大。這是因為准一級吸附模型一般只適合對吸附初始階段的動力學進行描述，在吸附初期才具有較好的擬合效果，而假二級動力學模型是建立在整個吸附平衡時間範圍內，涉及所有的吸附過程，包括外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散等，因此能更好地解釋吸附機制。本實驗資料的擬合結果說明T/P複合材料對Hg2+的吸附動力學過程更適合用假二級動力學方程描述，吸附過程以化學吸附為主。
圖5 TiO2/膨潤土複合材料吸附Hg2+的動力學模型擬合
表1吸附動力學擬合參數
從Elovich模型的擬合結果可以看出，擬合效果較好，相關係數達到0.910(P<0.01)，驗證了化學吸附速率是Hg2+吸附控制步驟的結論。而從顆粒內擴散模型可以看出，擬合曲線沒有經過原點，由此表明內擴散並不是控制吸附過程的唯一步驟。總的來看，顆粒內擴散模型對實驗資料擬合的效果要好於准一級動力學模型，這說明內擴散對吸附過程的控制作用比外部傳質明顯。
2.4等溫吸附曲線
吸附等溫線揭示了在吸附平衡時，吸附質在液相和吸附劑內的分佈情況。吸附等溫線可以反映吸附劑的吸附能力。為了更好地描述T/P複合材料對Hg2+的吸附性能，分別用Langmuir和Freundlich模型來擬合吸附過程。兩個吸附等溫方程的擬合結果見表2。
表2 Langmuir和Freundlich等溫方程參數
由表2中的相關係數可以看出，T/P複合材料對Hg2+的吸附均符合Langmuir和Freundlich等溫吸附方程，但Langmuir方程的擬合更為顯著，說明其吸附是單分子層吸附，由擬合計算得出最大吸附量qm為20.66mg·g-1。
2.5最優條件選擇
正交試驗結果見表3，試驗結果分析見表4。
表3正交試驗設計及結果
表4正交試驗結果分析
在正交試驗中，通過計算各因素的極差可以確定不同因素的改變對試驗結果的影響大小。極差越大，該因素對試驗結果的影響也就越大。用極差法對實驗結果進行分析，由表4中R大小可排出影響T/P複合材料吸附Hg2+的各因素強弱順序為：添加量>溶液pH>初始Hg2+濃度>吸附時間。由正交試驗相關計算及單因素實驗確定最佳實驗方案為T/P複合材料添加量為2.0g·L-1，pH為8.0，初始Hg2+濃度為45mg·L-1，吸附時間為16h。在此試驗條件下，T/P複合材料對Hg2+的去除率為99.9%，平衡濃度為0.034mg·L-1。與100nmTiO2吸附Hg2+的最佳試驗條件相比較，T/P複合材料除了吸附時間較長外，兩種吸附材料最終的吸附平衡濃度相近，但T/P複合材料成本遠低於單一納米TiO2，由此可見，T/P複合材料在實際應用中的經濟可行性更強，更適合作為治理含汞廢水的吸附材料。
2.6 T/P複合材料對Hg2+的解吸附
3種解吸劑對T/P複合材料吸附Hg2+後的解吸結果如表5所示。從中可以看出，HNO3的解吸效果最好，解吸率達到90.4%，解吸量為13.53mg·g-1。因此，T/P複合材料吸附Hg2+後可用HNO3進行解吸再回收利用。其他治理含汞廢水的方法普遍存在二次污染、成本高和處理效果不理想等問題，而T/P複合材料用於吸附Hg2+不僅操作簡單，處理效果好，而且成本低，吸附劑可重新回收利用，具有較大的工業應用前景。
表5解吸實驗結果
3、結論
(1)通過將改性前後的膨潤土進行表徵發現，改性後的膨潤土顆粒變小，層間距增大，已形成柱撐締合結構。
(2)通過單因素實驗研究發現，相比於原始膨潤土，T/P複合材料對Hg2+的吸附性能明顯提高。其吸附率隨著添加量、pH、吸附時間的增大而增大，隨初始Hg2+濃度的增大而減小。
(3)T/P複合材料對Hg2+的吸附過程符合假二級動力學方程和Elovich動力學方程，說明吸附過程是由多因素控制的，整個吸附過程中最重要的限速過程是化學吸附。T/P複合材料對Hg2+的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫方程，但Langmuir方程擬合更顯著，說明T/P複合材料對Hg2+的吸附是典型的單分子層吸附，最大吸附率為99.9%，吸附量為20.66mg·g-1。