城市汙水處理廠二級出水是一種重要的再生水資源， 但二級出水中含有大量的溶解性微生物代謝產物， 上游飲用水水源中的天然有機物及微量污染物， 難以直接進行回用。 而傳統的“混凝+沉澱+過濾”處理流程難以適應複雜的水質要求， 同時常規的氯消毒處理也會產生具有“三致”特性(致癌、致畸、致突變)的消毒副產物(DBPs)， 因此臭氧化及其聯用技術逐漸成為水處理的重要途徑。
目前， 常用的聯用方式是將預臭氧化加入傳統的混凝工藝中， 可以通過提高原水的可混凝性， 來達到提高後續工藝中污染物去除效率的目的。 雖然適量的臭氧可以起到改善廢水中懸浮顆粒的絮凝性能， 在一定程度上減少混凝劑投加量的作用， 但是預臭氧-混凝技術對有機物的去除有很大的局限性。
Chang等和Yan等研究認為較低的預臭氧劑量是有益的， 如果劑量過大會惡化後續的混凝效果。
鑒於此本研究建立臭氧-混凝耦合處理工藝， 使混凝劑和臭氧化在一個體系中同時作用。 金屬鹽混凝劑水解產生的金屬離子和一些金屬化合物， 可以作為催化劑促進·OH的產生， 從而提高溶解性有機物的去除效率。
本文的主要目的就是探究臭氧-混凝耦合工藝在污水深度處理中的去除特性， 揭示該工藝去除溶解性有機物的機制。 本文將在pH為5、7和混凝劑為AlCl3·6H2O的情況下研究耦合工藝的去除特性， 並與預臭氧-混凝工藝和傳統混凝工藝進行對比。 同時採用·OH探針法研究耦合工藝中混凝劑對臭氧化過程的促進作用， 從而更好地闡述該工藝的作用機制。
1、材料與方法
1.1汙水處理廠二級出水
本實驗以西安市某汙水處理廠二級出水作為研究物件，
表1汙水處理廠二級出水水質特徵
1.2實驗方法
1.2.1臭氧原液製備方法
採用圖1所示裝置製備臭氧原液， 取樣瓶有效體積為500mL， 用磷酸調pH至3。 通過氣體流量計控制氧氣源臭氧發生器(SK-CFQ-3P,三康)出口流量在16L·h-1左右， 持續曝氣約2h， 未反應的剩餘氣體通入兩級KI吸收瓶處理。 整個製備裝置利用水浴調節控制溫度在0~4℃左右，在波長258nm下測定吸光度值計算得到臭氧原液濃度[ε258=3000L·(mol·cm)-1]，其濃度可達到80mg·L-1左右。
圖1臭氧水製備裝置示意
1.氧氣瓶;2.氧氣源臭氧發生器;3.超低溫冷卻迴圈泵;4.閥門;5.流量計;6.曝氣頭;7.取樣瓶;8.一級KI吸收瓶;9.二級KI吸收瓶
1.2.2混凝實驗
混凝裝置採用混凝攪拌器(3000-6N,武漢梅宇)，水樣體積為500mL，使用0.1mol·L-1NaOH溶液和磷酸調節水樣pH至5和7，加入2mmol·L-1磷酸鹽緩衝液分別控制pH在5±0.5和7±0.5附近，選擇混凝劑AlCl3·6H2O進行實驗。混凝條件為300r·min-1快攪1min，60r·min-1慢攪30min，結束後靜置沉澱30min，並於液面下2cm處取上清液過濾後測DOC、UV254和色度等水質指標。
1.2.3臭氧-混凝耦合實驗
該實驗要求臭氧化過程與混凝過程同時發生，即在混凝實驗快攪完成後迅速加入臭氧原液進行慢攪，實驗結束後靜置、取樣測定相關水質指標。在反應過程中按照設定好的時間間隔取樣，測定液態臭氧濃度。測定p-CBA濃度時還需提前向燒杯中加入0.5μmol·L-1的p-CBA，並在取樣瓶中加入0.025mol·L-1硫代硫酸鈉淬滅·OH，防止其進一步氧化。
1.3分析測定方法
本實驗涉及的測定專案主要包括pH、色度、UV254、DOC、IOD、液態臭氧濃度、·OH濃度和p-CBA濃度等。其中pH採用上海大普PHS-3C型精密酸度計測定;色度用分光光度鉑鈷比色法[27]測定;UV254採用UV-2102C型紫外分光光度計在254nm下測定吸光度值;DOC採用日本島津生產的TOC-VCPH分析儀測定，測定前先用硫酸對水樣進行酸化氮吹處理，除去水中無機碳保證測定值的準確性;·OH濃度通過探針法間接測定，選擇p-CBA作為·OH的指示劑，主要因為p-CBA與臭氧的反應速率很慢[kO3<1L·(mol·s)-1]，可以忽略，而與·OH的反應速率很快[k·OH/p-CBA=5×109L·(mol·s)-1];p-CBA濃度採用日本島津公司生產的LC-2010AHF型高效液相色譜(HPLC)測定，流動相為乙腈:水=1:1(磷酸調pH為2)，流速1。0mL·min-1，進樣量20μL，紫外檢測波長為234nm，柱溫40℃，最低檢測限為0.1μg·L-1;液態臭氧濃度使用靛藍比色法測定;臭氧在水體中分解的最初15s階段稱為暫態臭氧需求量(instantaneousO3demand,IOD)，可以通過計算最初投加臭氧濃度與15s後剩餘臭氧濃度的差值所得。鹼度、NO3--N和NO2--N的測定參考文獻。
2、結果與討論
2.1臭氧-混凝耦合工藝深度處理特性研究
比較臭氧投加量(以O3/DOC計，下同)為1.0mg·mg-1時臭氧-混凝耦合工藝與預臭氧-混凝工藝及傳統混凝工藝的處理效果，結果如圖2所示。耦合工藝和預臭氧-混凝工藝相比于傳統混凝工藝，其色度、DOC和UV254的去除率都有明顯的提高。其中色度的去除效果最明顯，而UV254的去除率差異較小，這可能是因為臭氧化過程中臭氧與有機物中的不飽和官能團和共軛結構反應，改變了原水中有機物的性質和分子結構，從而達到提高混凝效果的目的。
圖2不同工藝去除效果對比
預臭氧-混凝工藝對DOC的去除是有限的，在兩種pH條件下DOC的去除率均小於20%。Singer等研究表明，在臭氧投加量為1.0mg·mg-1時，預臭氧化對混凝去除DOC的促進作用是很小的。Selcuk等研究也表明，採用鋁鹽混凝劑時，預臭氧氧化對於TOC的去除率僅為22%左右。但是，在本研究中，不同pH條件下耦合工藝對DOC的去除率最大，分別為37.96%(pH=5)和39.66%(pH=7)。這表明耦合工藝可以提高臭氧化對混凝工藝促進效果的提升。
2.2臭氧-混凝耦合工藝中臭氧自分解反應的影響
為探究混凝過程對臭氧衰減的促進作用，選擇混凝劑AlCl3·6H2O和兩種pH進行實驗。由圖3可以看出，隨著pH的增加臭氧衰減速度加快。加入的混凝劑與臭氧接觸會顯著加快臭氧的消耗，這可能是由於混凝劑中的金屬離子在一定程度上對臭氧起到了催化氧化的作用，使其分解產生更多氧化性更強的·OH，加速了臭氧的衰減。臭氧在水中的分解是由於臭氧與水中的氫氧根(OH-)反應，導致超氧自由基(·O2-)的形成，隨後引發鏈式反應產生·OH。因此，pH越大，臭氧衰減速度越快。
圖3不同pH條件的臭氧衰減曲線
為了驗證加入混凝劑促進了·OH的產生，又向反應體系中加入叔丁醇。叔丁醇作為·OH的抑制劑，可以阻斷·OH鏈式反應的進行。結果顯示加入叔丁醇後臭氧的衰減速度明顯減慢，說明耦合工藝中臭氧是通過·OH的鏈式反應而分解的。
根據圖3資料，計算無叔丁醇條件下各反應的IOD如表2所示。在相同的臭氧投加量下，高的pH值會導致高的IOD值。pH=7時IOD階段消耗了大約61.93%的臭氧，而pH=5時僅消耗臭氧42.86%。在相同的pH條件下，加入混凝劑後IOD值增加，說明耦合工藝中混凝劑水解產生的金屬離子或某些化合物不僅促進了IOD階段臭氧的分解，而且也促進了臭氧分解第二階段時臭氧的衰減速度，增強了·OH的產率。根據Buffle等的研究結果，在IOD階段，臭氧具有高的分解速率，同時產生大量·OH。而臭氧與二級出水中溶解性有機物的某些特殊結構反應可能是引起臭氧在IOD階段快速衰減的主要原因，這可以解釋臭氧在二級出水中快速分解的現象。
表2不同實驗條件下的IOD和Rct
2.3臭氧-混凝耦合工藝機制研究
p-CBA的去除效果可以間接反映·OH的產生情況。圖4反映了加入叔丁醇和不加叔丁醇兩種情況下p-CBA的去除情況。可以看出加入的叔丁醇明顯降低了p-CBA的去除效率，說明產生的大部分·OH被叔丁醇抑制了。隨著pH的升高，p-CBA的去除效率逐漸增大，說明產生了較多的·OH。已有研究也證明高的pH可以促進臭氧反應產生更多的·OH。加入混凝劑可以提高p-CBA的去除效率，這意味著混凝劑和臭氧發生催化氧化產生了更多的·OH。在IOD階段(t<15s)，p-CBA出現了明顯的減少，去除率在26%~40%之間，說明大量的·OH產生在這一階段，特別在較高的pH條件時。大量的研究均證明IOD階段·OH的暴露量較高，並且迅速與有機物反應而被消耗。
圖4不同pH條件對氯苯甲酸的去除曲線
上述研究表明耦合工藝中存在·OH，為了進一步探究反應特性，引入參數Rct表示·OH暴露量與臭氧暴露量的比值，即∫[·OH]dt/∫[O3]dt。臭氧在IOD(t<15s)階段的分解速率較快，不服從一級動力學方程，Rct值以指數形式增大;臭氧分解第二階段服從一級動力學方程，並且Rct值保持相對穩定，因此利用Rct表徵臭氧分解第二階段的反應特性。根據Elovitz等提出的模型，以ln([p-CBA]/[p-CBA]0)為縱坐標，以∫[O3]dt為橫坐標進行線性擬合確定Rct如表2所示。計算所得Rct的數量級為10-8~10-9，這與Rosenfeldt等的研究結果一致，在pH=8的自然水體中Rct的數量級在10-8~10-9之間。較高的pH更有利於臭氧分解產生·OH，這也導致pH=7時的Rct值比pH=5時高。此外，加入混凝劑也引起Rct值的升高。
根據Rct值(表2)和臭氧衰減曲線(圖3)計算·OH的暴露量如圖5所示，其直觀地表現出pH越高產生的·OH越多，這與之前的討論結果一致。加入混凝劑會表現出更高的·OH暴露量，Qi等研究發現金屬鹽混凝劑表面的羧基官能團是一類活性基團，臭氧可以通過靜電吸附和氫鍵結合作用力在水溶液中與羥基反應，引發臭氧分解，再通過鏈式反應形成·OH。本研究中，鋁系混凝劑通過水合作用在表面形成大量羥基官能團，使得臭氧不僅可以直接與水中的OH-反應引發鏈式反應生成·OH，還可以與混凝劑表面的羥基反應，產生大量·OH。因此臭氧-混凝耦合工藝中混凝劑對臭氧的促進作用主要是通過促進臭氧分解產生·OH實現的。
圖5不同pH條件下·OH的暴露量
3、結論
(1)臭氧-混凝耦合工藝有別于傳統意義上的預臭氧-混凝工藝，預臭氧化和混凝在一個單元內同時進行，在一個系統中具有互混性。
(2)臭氧-混凝耦合工藝相比于傳統的預臭氧-混凝工藝，對色度、UV254和DOC有較好的去除效果。在不同pH條件下，AlCl3·6H2O作為混凝劑時，耦合工藝對DOC的去除率均高於30%，說明耦合工藝能夠有效提高溶解性有機物的去除效率。
(3)臭氧-混凝耦合工藝中混凝劑對臭氧化的促進機制主要是通過金屬鹽混凝劑及其水解產物作為臭氧化的催化劑，引發鏈式反應，促進臭氧分解產生氧化性更強、選擇性更低的·OH，形成高級氧化機制，從而進一步氧化有機污染物。
整個製備裝置利用水浴調節控制溫度在0~4℃左右，在波長258nm下測定吸光度值計算得到臭氧原液濃度[ε258=3000L·(mol·cm)-1]，其濃度可達到80mg·L-1左右。圖1臭氧水製備裝置示意
1.氧氣瓶;2.氧氣源臭氧發生器;3.超低溫冷卻迴圈泵;4.閥門;5.流量計;6.曝氣頭;7.取樣瓶;8.一級KI吸收瓶;9.二級KI吸收瓶
1.2.2混凝實驗
混凝裝置採用混凝攪拌器(3000-6N,武漢梅宇)，水樣體積為500mL，使用0.1mol·L-1NaOH溶液和磷酸調節水樣pH至5和7，加入2mmol·L-1磷酸鹽緩衝液分別控制pH在5±0.5和7±0.5附近，選擇混凝劑AlCl3·6H2O進行實驗。混凝條件為300r·min-1快攪1min，60r·min-1慢攪30min，結束後靜置沉澱30min，並於液面下2cm處取上清液過濾後測DOC、UV254和色度等水質指標。
1.2.3臭氧-混凝耦合實驗
該實驗要求臭氧化過程與混凝過程同時發生，即在混凝實驗快攪完成後迅速加入臭氧原液進行慢攪，實驗結束後靜置、取樣測定相關水質指標。在反應過程中按照設定好的時間間隔取樣，測定液態臭氧濃度。測定p-CBA濃度時還需提前向燒杯中加入0.5μmol·L-1的p-CBA，並在取樣瓶中加入0.025mol·L-1硫代硫酸鈉淬滅·OH，防止其進一步氧化。
1.3分析測定方法
本實驗涉及的測定專案主要包括pH、色度、UV254、DOC、IOD、液態臭氧濃度、·OH濃度和p-CBA濃度等。其中pH採用上海大普PHS-3C型精密酸度計測定;色度用分光光度鉑鈷比色法[27]測定;UV254採用UV-2102C型紫外分光光度計在254nm下測定吸光度值;DOC採用日本島津生產的TOC-VCPH分析儀測定，測定前先用硫酸對水樣進行酸化氮吹處理，除去水中無機碳保證測定值的準確性;·OH濃度通過探針法間接測定，選擇p-CBA作為·OH的指示劑，主要因為p-CBA與臭氧的反應速率很慢[kO3<1L·(mol·s)-1]，可以忽略，而與·OH的反應速率很快[k·OH/p-CBA=5×109L·(mol·s)-1];p-CBA濃度採用日本島津公司生產的LC-2010AHF型高效液相色譜(HPLC)測定，流動相為乙腈:水=1:1(磷酸調pH為2)，流速1。0mL·min-1，進樣量20μL，紫外檢測波長為234nm，柱溫40℃，最低檢測限為0.1μg·L-1;液態臭氧濃度使用靛藍比色法測定;臭氧在水體中分解的最初15s階段稱為暫態臭氧需求量(instantaneousO3demand,IOD)，可以通過計算最初投加臭氧濃度與15s後剩餘臭氧濃度的差值所得。鹼度、NO3--N和NO2--N的測定參考文獻。
2、結果與討論
2.1臭氧-混凝耦合工藝深度處理特性研究
比較臭氧投加量(以O3/DOC計，下同)為1.0mg·mg-1時臭氧-混凝耦合工藝與預臭氧-混凝工藝及傳統混凝工藝的處理效果，結果如圖2所示。耦合工藝和預臭氧-混凝工藝相比于傳統混凝工藝，其色度、DOC和UV254的去除率都有明顯的提高。其中色度的去除效果最明顯，而UV254的去除率差異較小，這可能是因為臭氧化過程中臭氧與有機物中的不飽和官能團和共軛結構反應，改變了原水中有機物的性質和分子結構，從而達到提高混凝效果的目的。
圖2不同工藝去除效果對比
預臭氧-混凝工藝對DOC的去除是有限的，在兩種pH條件下DOC的去除率均小於20%。Singer等研究表明，在臭氧投加量為1.0mg·mg-1時，預臭氧化對混凝去除DOC的促進作用是很小的。Selcuk等研究也表明，採用鋁鹽混凝劑時，預臭氧氧化對於TOC的去除率僅為22%左右。但是，在本研究中，不同pH條件下耦合工藝對DOC的去除率最大，分別為37.96%(pH=5)和39.66%(pH=7)。這表明耦合工藝可以提高臭氧化對混凝工藝促進效果的提升。
2.2臭氧-混凝耦合工藝中臭氧自分解反應的影響
為探究混凝過程對臭氧衰減的促進作用，選擇混凝劑AlCl3·6H2O和兩種pH進行實驗。由圖3可以看出，隨著pH的增加臭氧衰減速度加快。加入的混凝劑與臭氧接觸會顯著加快臭氧的消耗，這可能是由於混凝劑中的金屬離子在一定程度上對臭氧起到了催化氧化的作用，使其分解產生更多氧化性更強的·OH，加速了臭氧的衰減。臭氧在水中的分解是由於臭氧與水中的氫氧根(OH-)反應，導致超氧自由基(·O2-)的形成，隨後引發鏈式反應產生·OH。因此，pH越大，臭氧衰減速度越快。
圖3不同pH條件的臭氧衰減曲線
為了驗證加入混凝劑促進了·OH的產生，又向反應體系中加入叔丁醇。叔丁醇作為·OH的抑制劑，可以阻斷·OH鏈式反應的進行。結果顯示加入叔丁醇後臭氧的衰減速度明顯減慢，說明耦合工藝中臭氧是通過·OH的鏈式反應而分解的。
根據圖3資料，計算無叔丁醇條件下各反應的IOD如表2所示。在相同的臭氧投加量下，高的pH值會導致高的IOD值。pH=7時IOD階段消耗了大約61.93%的臭氧，而pH=5時僅消耗臭氧42.86%。在相同的pH條件下，加入混凝劑後IOD值增加，說明耦合工藝中混凝劑水解產生的金屬離子或某些化合物不僅促進了IOD階段臭氧的分解，而且也促進了臭氧分解第二階段時臭氧的衰減速度，增強了·OH的產率。根據Buffle等的研究結果，在IOD階段，臭氧具有高的分解速率，同時產生大量·OH。而臭氧與二級出水中溶解性有機物的某些特殊結構反應可能是引起臭氧在IOD階段快速衰減的主要原因，這可以解釋臭氧在二級出水中快速分解的現象。
表2不同實驗條件下的IOD和Rct
2.3臭氧-混凝耦合工藝機制研究
p-CBA的去除效果可以間接反映·OH的產生情況。圖4反映了加入叔丁醇和不加叔丁醇兩種情況下p-CBA的去除情況。可以看出加入的叔丁醇明顯降低了p-CBA的去除效率，說明產生的大部分·OH被叔丁醇抑制了。隨著pH的升高，p-CBA的去除效率逐漸增大，說明產生了較多的·OH。已有研究也證明高的pH可以促進臭氧反應產生更多的·OH。加入混凝劑可以提高p-CBA的去除效率，這意味著混凝劑和臭氧發生催化氧化產生了更多的·OH。在IOD階段(t<15s)，p-CBA出現了明顯的減少，去除率在26%~40%之間，說明大量的·OH產生在這一階段，特別在較高的pH條件時。大量的研究均證明IOD階段·OH的暴露量較高，並且迅速與有機物反應而被消耗。
圖4不同pH條件對氯苯甲酸的去除曲線
上述研究表明耦合工藝中存在·OH，為了進一步探究反應特性，引入參數Rct表示·OH暴露量與臭氧暴露量的比值，即∫[·OH]dt/∫[O3]dt。臭氧在IOD(t<15s)階段的分解速率較快，不服從一級動力學方程，Rct值以指數形式增大;臭氧分解第二階段服從一級動力學方程，並且Rct值保持相對穩定，因此利用Rct表徵臭氧分解第二階段的反應特性。根據Elovitz等提出的模型，以ln([p-CBA]/[p-CBA]0)為縱坐標，以∫[O3]dt為橫坐標進行線性擬合確定Rct如表2所示。計算所得Rct的數量級為10-8~10-9，這與Rosenfeldt等的研究結果一致，在pH=8的自然水體中Rct的數量級在10-8~10-9之間。較高的pH更有利於臭氧分解產生·OH，這也導致pH=7時的Rct值比pH=5時高。此外，加入混凝劑也引起Rct值的升高。
根據Rct值(表2)和臭氧衰減曲線(圖3)計算·OH的暴露量如圖5所示，其直觀地表現出pH越高產生的·OH越多，這與之前的討論結果一致。加入混凝劑會表現出更高的·OH暴露量，Qi等研究發現金屬鹽混凝劑表面的羧基官能團是一類活性基團，臭氧可以通過靜電吸附和氫鍵結合作用力在水溶液中與羥基反應，引發臭氧分解，再通過鏈式反應形成·OH。本研究中，鋁系混凝劑通過水合作用在表面形成大量羥基官能團，使得臭氧不僅可以直接與水中的OH-反應引發鏈式反應生成·OH，還可以與混凝劑表面的羥基反應，產生大量·OH。因此臭氧-混凝耦合工藝中混凝劑對臭氧的促進作用主要是通過促進臭氧分解產生·OH實現的。
圖5不同pH條件下·OH的暴露量
3、結論
(1)臭氧-混凝耦合工藝有別于傳統意義上的預臭氧-混凝工藝，預臭氧化和混凝在一個單元內同時進行，在一個系統中具有互混性。
(2)臭氧-混凝耦合工藝相比于傳統的預臭氧-混凝工藝，對色度、UV254和DOC有較好的去除效果。在不同pH條件下，AlCl3·6H2O作為混凝劑時，耦合工藝對DOC的去除率均高於30%，說明耦合工藝能夠有效提高溶解性有機物的去除效率。
(3)臭氧-混凝耦合工藝中混凝劑對臭氧化的促進機制主要是通過金屬鹽混凝劑及其水解產物作為臭氧化的催化劑，引發鏈式反應，促進臭氧分解產生氧化性更強、選擇性更低的·OH，形成高級氧化機制，從而進一步氧化有機污染物。