1、引言
污泥水是指汙水處理廠污泥濃縮、消化、脫水等環節產生的污水,具有流量小、污染物濃度高、水質波動大的特點雖然其流量僅占汙水處理廠進水量的5%以下,但卻貢獻了10%~50%的磷負荷、10%~80%的氮負荷和5%~20%的有機物負荷。
污泥水中投加鋁鹽、鐵鹽和鎂鹽均能高效除磷,且能同步去除部分有機物。 然而,投加無機藥劑易於惡化污泥水中顆粒物的沉降性能,聚丙烯醯胺(PAM)的複合投加則能有效避免該問題。
2、實驗材料與方法
2.1污泥水來源與水質特性分析
實驗所用污泥水取自上海市白龍港汙水處理廠,該廠剩餘污泥經重力濃縮後加入PAM,進入離心濃縮機濃縮,濃縮後的污泥再投加一定量的PAM,進入離心脫水機脫水,含水率降至80%以下。 實驗所用污泥水為機械濃縮和脫水兩個單元產生的混合液,該污泥水中懸浮固體(SS)、化學需氧量(COD)和溶解性COD(SCOD)分別為(2760±1720)、(3772±2298)和(359.7±44.6)mg·L-1,氨氮和總氮濃度分別為(272.1±86.9)和(357.9±117.5)mg·L-1,總磷(TP)、溶解性TP(TPs)和正磷酸鹽濃度分別為(204.1±45.1)、(101.6±26.9)和(94.6±20.3)mg·L-1。
2.2污泥水除磷實驗
單因素除磷實驗：取300mL污泥水加入燒杯中,調節不同Al/P比、PAM濃度和初始SS濃度。 為了調控初始SS濃度,首先取部分污泥水固液分離後收集沉降固體並測定其SS濃度,然後向污泥液上清液中加入不同體積的該沉降固體以調節污泥水SS濃度。 Al/P比和PAM濃度的調控則是通過藥劑投加實現。 在單因素實驗中,以200r·min-1攪拌2min,再以60r·min-1攪拌15min,靜置20min後取上清液測定濁度和pH;抽濾後測定正磷、TOC和UV254。
回應面優化實驗：在單因素實驗的基礎上,以正磷(Y1)、總有機碳(TOC)(Y2)和UV254去除率(Y3)為回應值,按照3因素3水準採用Box-Behnken模型設計實驗。 3因素為Al/P比(A：0.2~3.0)、PAM投加量(B：0.2~4.0mg·L-1)和污泥水SS濃度(C：0.1~6.0g·L-1)。
2.3分析方法
COD、氨氮、正磷、TP、總氮和SS均按國家標準法測定,其中,SCOD和TPs為水樣經0.45μm濾膜過濾後的COD和TP。 pH採用HQ30d分析儀(Hach,美國)測定;濁度採用2100Q濁度儀(Hach,美國)測定;ζ電位採用Nano-ZS90zeta電位儀(Malvern,英國)測定;TOC採用MultiN/C3100分析儀(Jena,德國)測定;UV254採用UV-2802紫外分光光度計(Unico,美國)測定。
2.4多響應值的歸一化評分法
在將多響應變數轉化為單目標函數的過程中,由於回應值單位或數量級間的差異,應首先對回應面優化過程中的各回應變數進行歸一化。 如果假定實驗過程中有n個變數,需要進行m組實驗,則第i個變數第j組實驗得到的回應值(Yi,j)歸一化後的標準值(Si,j)為：
(1)
式中,Yi,min和Yi,max分別為第i個變數m個回應值中的最小值和最大值。 歸一化後的回應值再乘以每個變數的權重,加和得出各組試驗的回應值,即：
(2)
式中,ST,j為第j組實驗的加權歸一化回應值,ωi為第i個變數的權重係數。對污泥水在白龍港汙水處理廠進水污染物總負荷的貢獻分析可知,污泥水中正磷和COD對進水污染物的貢獻分別為14.7%和2.8%。因此,本文回應面優化中正磷、TOC和UV254去除率權重分別取5.0、1.0和1.0。
3、結果與討論
3.1污泥水中磷與有機物去除的單因素實驗
3.1.1 Al/P比的影響
不同Al/P比下污泥水正磷、UV254和TOC去除率如圖1a所示。鋁鹽除磷的反應方程如式(3)所示。由式(3)可知,Al3+與正磷存在計量關係,隨Al/P比增大,正磷去除率增大(圖1a)。當Al/P比從0.2增大到2.0時,正磷去除率從4.8%增加到88.0%;Al/P比進一步增大到3.0時,正磷去除率僅增長了9.8%。而隨Al/P的增加,TOC和UV254去除率呈持續上升趨勢,表明PAC混凝形成的網狀沉澱通過卷掃作用能去除污泥水中部分有機物。
(3)
圖1 Al/P比對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響
ζ電位是膠體顆粒穩定性的重要表徵指標。污泥水的濁度和ζ電位隨Al/P比的變化如圖1b所示。由圖可知,濁度隨Al/P比增加呈下降趨勢,ζ電位則呈現先下降後上升趨勢。當Al/P比在0.2~0.8範圍時,ζ電位基本未變,隨後則隨著Al/P比增加至1.0,ζ電位由-10mV快速降低至-65mV,隨後又隨著Al/P比增加至2.0而回升至-15mV,此後則穩定於-15mV。ζ電位隨Al/P比的變化過程中,始終低於其起始值,這說明PAC的投加反而會惡化顆粒物沉降。沉澱物的卷掃作用可能是濁度降低的重要原因。
3.1.2 PAM濃度的影響
PAC能有效除磷但難以改善顆粒物的沉降特性,投加PAM則能通過橋聯吸附使絮體結構更為密實,易於沉降。PAM投加量對污泥水正磷和有機物去除率的影響見圖2a。隨PAM濃度增大,正磷去除率增大,但PAM濃度從0.5mg·L-1升至3.0mg·L-1時,正磷去除率僅增大了12.3%,表明PAM對於除磷效果影響很小。隨PAM濃度增加,TOC和UV254去除率均上升,但上升幅度較小,表明PAM對於有機物去除影響較小。由圖2b可知,低PAM濃度時,ζ電位距離等電點較遠,膠體不易沉降;隨PAM投加量的增加,ζ電位逐漸趨近於零,顆粒物易於沉降,出水濁度降低。這說明投加PAM有利於絮體聚集長大,改善顆粒物沉降性能。
圖2 PAM投加量對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響
3.1.3 SS濃度的影響
由於對混凝劑的競爭作用,懸浮物濃度的變化會影響除磷效果。不同SS濃度下污泥水正磷、UV254、TOC和濁度的變化如圖3所示。SS濃度小於1g·L-1時對除磷效果影響較小,此後隨SS濃度增大,正磷去除率呈現下降趨勢。隨SS濃度的增加,TOC和UV254去除率均呈先增大後減小的趨勢,最佳SS濃度為3g·L-1。SS濃度小於1g·L-1時對濁度影響不大,此後濁度隨SS濃度增大則呈上升趨勢。
圖3 SS濃度對磷、UV254、TOC去除率和濁度的影響
3.2回應面實驗優化
採用Box-Behnken模型對實驗結果進行二次多項式擬合,可得Y1、Y2和Y3方程(式(4)~(6))。將回應面實驗得到的回應值代入式(1)和(2)中得到加權歸一化回應值ST,j,並進行二次多項擬合,得到總加權歸一化回應值ST的方程(7)。
(4)
(5)
(6)
(7)
模型的方差分析結果見表1。所擬合的全變數二次回歸方程可決係數R2為0.9871,表明預測值與實測值間有良好的擬合關係。模型CV值為8.48,信噪比為23.28,表明該實驗可信度和穩定性良好。由表1可知,本實驗所選模型不同處理間差異顯著(模型p<0.01),說明該實驗方法具有可靠性。
表1回歸方程模型方差分析及其係數的顯著性檢驗
由表1中回歸係數的顯著性檢驗知,A對ST的線性效應顯著,B和C則不顯著,由各因素的p值可判斷其對ST的影響順序為:Al/P比>SS濃度>PAM濃度。AC交互作用顯著,AB、BC交互影響均不顯著,結合式(7)可知,AC表現為對ST的促進作用,而AB和BC則表現為拮抗作用。因素A2的曲面效應顯著,B2和C2不顯著。
圖4為採用式(4)和(5)計算得到的PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的協同作用。在污泥水中多種污染物同步去除時,由於去除機制的差異,存在不同污染物去除最佳條件偏移的現象。在圖4中,正磷去除的最佳條件為PAM投加量1.3~3.0g·L-1,SS濃度<1.0mg·L-1;而TOC的最佳去除條件則為PAM投加量2.3~3.1mg·L-1,SS濃度2.8~3.2g·L-1。顯然,多目標優化中不同回應變數最佳條件的差異將造成優化條件確定的困難。
圖4 PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的等高線圖
圖5為污泥水處理的總加權歸一化回應值等高線圖。由圖5a可知,PAM濃度一定時,隨Al/P比增加,ST增加;Al/P比一定時,隨PAM濃度的增加,ST先增大後減小。ST的變化速率顯示,Al/P比主效應大於PAM濃度和SS濃度。由圖5b可知,隨SS濃度的增加,ST減小,說明顆粒物對混凝劑存在競爭作用。對比圖4和圖5c可知,採用加權歸一化回應值後得到的最優條件介於TOC和正磷最優條件之間,說明該優化條件兼顧了總磷和有機物的去除。總體而言,Al/P比為2.5~3.0,PAM投加量為1.5~2.0mg·L-1,SS濃度為1.0g·L-1左右時,磷和有機物同步去除效果較好。
圖5污泥水處理的總加權歸一化回應值等高線圖
3.3污泥水處理效果的優化與驗證
根據Box-Behnken模型分析結果,優化指令引數為：Al/P比3.00、PAM投加量1.22mg·L-1、SS濃度3.58g·L-1,該條件下Y1、Y2和Y3分別為99.6%、64.2%和55.9%。在該條件下進行驗證實驗,Y1、Y2和Y3分別為93.1%、60.4%和53.9%,相對偏差分別為6.5%、5.8%和3.6%,說明模型可信度較高。
3.4權重係數對回應面優化的影響
為了分析權重係數對回應面優化結果的影響,將(ω1,ω2,ω3)由(5,1,1)調整為(2.5,1,1),則優化指令引數變為：Al/P比3.00、PAM投加量1.71mg·L-1、SS濃度3.92g·L-1;若調整為(10,1,1),則優化參數為：Al/P比2.97、PAM投加量1.21mg·L-1、SS濃度4.86g·L-1。顯然,權重係數變化會影響優化指令引數,但對極顯著因素Al/P比的影響較小。
相較於多回應變數優化,歸一化評分法解決了變數間數值量級差異的問題,單指標評價使結果的分析計算變得簡單方便,各因素對回應變數的影響表現得更加明顯,各因素之間的交互作用也更易於觀察。然而,該方法結果分析的可靠性和實用性取決於指標的權重係數。依賴專業知識和實際要求科學合理地確定權重係數是該方法的關鍵。目前常用的權重係數確定方法包括經驗法(專家評分、德爾菲法等)、因數分析法、信息量法、獨立性法、秩和比法和層次分析法等。
4、結論
1)鋁鹽和PAM複合投加能同步去除污泥水中磷和有機物,並改善沉降效果。
2)採用Box-Behnken模型優化PAC與PAM混凝沉澱去除磷和有機物的工藝,通過歸一化評分法將多回應變數轉化為單回應變數,各操作條件對磷和有機物同步去除的貢獻為Al/P比>SS濃度>PAM濃度。
3)污泥水磷和有機物同步去除的最優指令引數為：Al/P比3、PAM濃度1.22mg·L-1、SS濃度3.58g·L-1,該條件下正磷、UV254和TOC去除率分別為93.1%、60.4%和53.9%。
歸一化後的回應值再乘以每個變數的權重,加和得出各組試驗的回應值,即：(2)
式中,ST,j為第j組實驗的加權歸一化回應值,ωi為第i個變數的權重係數。對污泥水在白龍港汙水處理廠進水污染物總負荷的貢獻分析可知,污泥水中正磷和COD對進水污染物的貢獻分別為14.7%和2.8%。因此,本文回應面優化中正磷、TOC和UV254去除率權重分別取5.0、1.0和1.0。
3、結果與討論
3.1污泥水中磷與有機物去除的單因素實驗
3.1.1 Al/P比的影響
不同Al/P比下污泥水正磷、UV254和TOC去除率如圖1a所示。鋁鹽除磷的反應方程如式(3)所示。由式(3)可知,Al3+與正磷存在計量關係,隨Al/P比增大,正磷去除率增大(圖1a)。當Al/P比從0.2增大到2.0時,正磷去除率從4.8%增加到88.0%;Al/P比進一步增大到3.0時,正磷去除率僅增長了9.8%。而隨Al/P的增加,TOC和UV254去除率呈持續上升趨勢,表明PAC混凝形成的網狀沉澱通過卷掃作用能去除污泥水中部分有機物。
(3)
圖1 Al/P比對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響
ζ電位是膠體顆粒穩定性的重要表徵指標。污泥水的濁度和ζ電位隨Al/P比的變化如圖1b所示。由圖可知,濁度隨Al/P比增加呈下降趨勢,ζ電位則呈現先下降後上升趨勢。當Al/P比在0.2~0.8範圍時,ζ電位基本未變,隨後則隨著Al/P比增加至1.0,ζ電位由-10mV快速降低至-65mV,隨後又隨著Al/P比增加至2.0而回升至-15mV,此後則穩定於-15mV。ζ電位隨Al/P比的變化過程中,始終低於其起始值,這說明PAC的投加反而會惡化顆粒物沉降。沉澱物的卷掃作用可能是濁度降低的重要原因。
3.1.2 PAM濃度的影響
PAC能有效除磷但難以改善顆粒物的沉降特性,投加PAM則能通過橋聯吸附使絮體結構更為密實,易於沉降。PAM投加量對污泥水正磷和有機物去除率的影響見圖2a。隨PAM濃度增大,正磷去除率增大,但PAM濃度從0.5mg·L-1升至3.0mg·L-1時,正磷去除率僅增大了12.3%,表明PAM對於除磷效果影響很小。隨PAM濃度增加,TOC和UV254去除率均上升,但上升幅度較小,表明PAM對於有機物去除影響較小。由圖2b可知,低PAM濃度時,ζ電位距離等電點較遠,膠體不易沉降;隨PAM投加量的增加,ζ電位逐漸趨近於零,顆粒物易於沉降,出水濁度降低。這說明投加PAM有利於絮體聚集長大,改善顆粒物沉降性能。
圖2 PAM投加量對污泥水磷、有機物和濁度去除的影響
3.1.3 SS濃度的影響
由於對混凝劑的競爭作用,懸浮物濃度的變化會影響除磷效果。不同SS濃度下污泥水正磷、UV254、TOC和濁度的變化如圖3所示。SS濃度小於1g·L-1時對除磷效果影響較小,此後隨SS濃度增大,正磷去除率呈現下降趨勢。隨SS濃度的增加,TOC和UV254去除率均呈先增大後減小的趨勢,最佳SS濃度為3g·L-1。SS濃度小於1g·L-1時對濁度影響不大,此後濁度隨SS濃度增大則呈上升趨勢。
圖3 SS濃度對磷、UV254、TOC去除率和濁度的影響
3.2回應面實驗優化
採用Box-Behnken模型對實驗結果進行二次多項式擬合,可得Y1、Y2和Y3方程(式(4)~(6))。將回應面實驗得到的回應值代入式(1)和(2)中得到加權歸一化回應值ST,j,並進行二次多項擬合,得到總加權歸一化回應值ST的方程(7)。
(4)
(5)
(6)
(7)
模型的方差分析結果見表1。所擬合的全變數二次回歸方程可決係數R2為0.9871,表明預測值與實測值間有良好的擬合關係。模型CV值為8.48,信噪比為23.28,表明該實驗可信度和穩定性良好。由表1可知,本實驗所選模型不同處理間差異顯著(模型p<0.01),說明該實驗方法具有可靠性。
表1回歸方程模型方差分析及其係數的顯著性檢驗
由表1中回歸係數的顯著性檢驗知,A對ST的線性效應顯著,B和C則不顯著,由各因素的p值可判斷其對ST的影響順序為:Al/P比>SS濃度>PAM濃度。AC交互作用顯著,AB、BC交互影響均不顯著,結合式(7)可知,AC表現為對ST的促進作用,而AB和BC則表現為拮抗作用。因素A2的曲面效應顯著,B2和C2不顯著。
圖4為採用式(4)和(5)計算得到的PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的協同作用。在污泥水中多種污染物同步去除時,由於去除機制的差異,存在不同污染物去除最佳條件偏移的現象。在圖4中,正磷去除的最佳條件為PAM投加量1.3~3.0g·L-1,SS濃度<1.0mg·L-1;而TOC的最佳去除條件則為PAM投加量2.3~3.1mg·L-1,SS濃度2.8~3.2g·L-1。顯然,多目標優化中不同回應變數最佳條件的差異將造成優化條件確定的困難。
圖4 PAM投加量和SS濃度對正磷和TOC去除率影響的等高線圖
圖5為污泥水處理的總加權歸一化回應值等高線圖。由圖5a可知,PAM濃度一定時,隨Al/P比增加,ST增加;Al/P比一定時,隨PAM濃度的增加,ST先增大後減小。ST的變化速率顯示,Al/P比主效應大於PAM濃度和SS濃度。由圖5b可知,隨SS濃度的增加,ST減小,說明顆粒物對混凝劑存在競爭作用。對比圖4和圖5c可知,採用加權歸一化回應值後得到的最優條件介於TOC和正磷最優條件之間,說明該優化條件兼顧了總磷和有機物的去除。總體而言,Al/P比為2.5~3.0,PAM投加量為1.5~2.0mg·L-1,SS濃度為1.0g·L-1左右時,磷和有機物同步去除效果較好。
圖5污泥水處理的總加權歸一化回應值等高線圖
3.3污泥水處理效果的優化與驗證
根據Box-Behnken模型分析結果,優化指令引數為：Al/P比3.00、PAM投加量1.22mg·L-1、SS濃度3.58g·L-1,該條件下Y1、Y2和Y3分別為99.6%、64.2%和55.9%。在該條件下進行驗證實驗,Y1、Y2和Y3分別為93.1%、60.4%和53.9%,相對偏差分別為6.5%、5.8%和3.6%,說明模型可信度較高。
3.4權重係數對回應面優化的影響
為了分析權重係數對回應面優化結果的影響,將(ω1,ω2,ω3)由(5,1,1)調整為(2.5,1,1),則優化指令引數變為：Al/P比3.00、PAM投加量1.71mg·L-1、SS濃度3.92g·L-1;若調整為(10,1,1),則優化參數為：Al/P比2.97、PAM投加量1.21mg·L-1、SS濃度4.86g·L-1。顯然,權重係數變化會影響優化指令引數,但對極顯著因素Al/P比的影響較小。
相較於多回應變數優化,歸一化評分法解決了變數間數值量級差異的問題,單指標評價使結果的分析計算變得簡單方便,各因素對回應變數的影響表現得更加明顯,各因素之間的交互作用也更易於觀察。然而,該方法結果分析的可靠性和實用性取決於指標的權重係數。依賴專業知識和實際要求科學合理地確定權重係數是該方法的關鍵。目前常用的權重係數確定方法包括經驗法(專家評分、德爾菲法等)、因數分析法、信息量法、獨立性法、秩和比法和層次分析法等。
4、結論
1)鋁鹽和PAM複合投加能同步去除污泥水中磷和有機物,並改善沉降效果。
2)採用Box-Behnken模型優化PAC與PAM混凝沉澱去除磷和有機物的工藝,通過歸一化評分法將多回應變數轉化為單回應變數,各操作條件對磷和有機物同步去除的貢獻為Al/P比>SS濃度>PAM濃度。
3)污泥水磷和有機物同步去除的最優指令引數為：Al/P比3、PAM濃度1.22mg·L-1、SS濃度3.58g·L-1,該條件下正磷、UV254和TOC去除率分別為93.1%、60.4%和53.9%。