近期大連化物所李燦院士團隊二氧化碳加氫制甲醇和低碳烯烴取得重要進展,
相關成果已發表在Science子刊Science Advances (DOI: 10.1126/sciadv.1701290)和ACS Catalysis (ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548)上。
溫室氣體CO2的不斷排放使得全球氣候變化、極端天氣頻發,
已經引起全人類的關注。
將CO2收集儲存的策略面臨儲存空間、安全和成本的困難,
但如果將作為重要的碳資源。
利用太陽能等清潔能源製備的H2實現CO2的加氫轉化,
是將CO2資源化利用的一條重要途徑。
其中,
將CO2轉化為高附加值的化學品如甲醇和低碳烯烴是轉化和儲存CO2的一個理想的策略。
在最近工作中,
李燦院士團隊開發了一種不同于傳統金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑ZnO-ZrO2,
在CO2單程轉化率超過10%時,
甲醇選擇性仍保持在90%左右,
是目前同類研究中綜合水準最好的結果。
研究表明,
該催化劑的固溶體結構特徵提供了雙活性中心反應位點——Zn和Zr,
其中H2和CO2分別在Zn位和原子相鄰的Zr位上活化,
在CO2加氫過程中表現出了協同作用,
從而可高選擇性地生成甲醇。
原位紅外—質譜同位素實驗及DFT理論計算結果表明,
表面HCOO*和H3CO*是反應主要的活性中間物種。
該工作為CO2加氫制甲醇開闢了新途徑。
此外,
值得提到的是該催化劑反應連續運行500小時無失活現象,
還具有極好的耐燒結穩定性和一定的抗硫能力,
表現出了良好的工業應用前景。
傳統甲醇合成Cu基催化劑要求原料氣含硫低於0.5ppm,
而該催化劑的抗硫能力無疑可使原料氣淨化成本大大降低,
在工業應用方面表現出潛在的優勢。
以上相關成果已發表在Science子刊Science Advances (DOI: 10.1126/sciadv.1701290)上, ,
申報中國發明專利4項和國際PCT專利1項。
並列第一作者是博士後學者王集傑博士和李冠娜博士。
低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)是有機材料合成的最重要和最基本的化工原料。
傳統的合成方法主要是由石腦油裂解和煤經甲醇製備,
均需要依賴化石資源(石油和煤)。
因此,
利用CO2轉化為具有高附加值的低碳烯烴,
既可以實現CO2碳資源化利用,
又可以起到減排CO2,
具有重要的戰略意義。
然而,
CO2在熱力學上是比較惰性的分子,
實現CO2的活化和高選擇性的轉化存在較大的困難和挑戰。
在前期工作的基礎上,
近期李燦研究團隊在CO2催化加氫製備低碳烯烴方面取得新進展:ZnZrO固溶體氧化物催化劑與SAPO催化劑串聯成功實現了CO2直接加氫製備低碳烯烴。
該催化劑(ZnZrO/SAPO)在接近工業生產的反應條件下,
烴類中低碳烯烴的選擇性達到80~90%,
並且具有較好的穩定性和抗硫中毒性能。
實現CO2高效轉化為低碳烯烴的關鍵是串聯催化劑體系的構建。
紅外光譜和同位素實驗表明CO2和H2在ZnZrO固溶體氧化物上活化生成表面CHxO中間物種,
中間物種從ZnZrO表面遷移到分子篩孔道中,
進而完成碳碳鍵的生成。
串聯催化劑之間的協同機制通過關鍵中間物種CHxO的表面遷移實現了CO2加氫直接到低碳烯烴反應在熱力學和動力學上的耦合。
該技術的實現為CO2轉化拓展了新的思路,
同時也為低碳烯烴的合成開闢了新的路徑。
該研究成果近期發表在ACS Catalysis (ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548)上,
第一作者是博士後學者李澤龍博士。
該研究得到了中科院戰略性先導科技專項、國家自然科學基金、大連化物所甲醇轉化與煤代油新技術基礎研究專項以及博士後相關基金的資助。