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前言
某煉廠有2台CFB 鍋爐， 由 CFB 鍋爐島、煙氣脫硫系統、空壓站、石油焦系統、燃料油系統、石灰石系統和除灰渣系統等組成。 裝置以延遲焦化裝置石油焦作為燃料， 將鍋爐給水加熱成 9.8MPa、540℃的高溫高壓蒸汽。 鍋爐島主體設備為美國FOSTER WHEELER 公司的高溫高壓、單汽包、自然迴圈、露天佈置迴圈流化床鍋爐,型號為 FWEOY‐310/9.81‐540。 該鍋爐的汽水系統流程如下：飽和蒸汽從鍋筒引出後， 由飽和蒸汽連接管引入汽冷式旋風分離器進口煙道上集箱， 下行冷卻煙道後進入進口煙道下集箱， 經連接管引入旋風分離器下部環形集箱， 上行冷卻分離器筒體後，
2015 年 底和2017年初， 2台CFB 鍋爐爐管分別發生洩漏， 鍋爐被迫停工處理。 檢查發現， 發生穿孔的爐管為省煤器懸吊管， 位於高溫過熱器之前的位置， 該部位煙風操作溫度約為 850-880℃， 管內介質為290℃左右的爐水。 圖 1 –a、b中紅框位置為發生失效管束的大體位置。
圖1-a
其正視圖如下：
圖1-b
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分析與資料
2. 1 宏觀分析
洩漏管束為左側第2、3、4、7根， 同時周邊的同位置管束也已經存在明顯的腐蝕減薄現象， 腐蝕減薄部位集中在焊縫部位或焊縫上方，
洩漏部位均為明顯的腐蝕凹坑， 由外而內逐步腐蝕， 中部穿孔， 直徑8mm左右。 管束迎煙氣流動方向面可看出明顯失去原油圓弧外形， 發生了腐蝕減薄。 管束外表面粗糙， 不同部位覆蓋紅色、白色、黑色污垢， 表層紅白色覆蓋物較容易刮除， 其下面為玻璃質黑色覆蓋層， 有明顯熔融幾項， 其中還有些硬質顆粒。 觀察管束橫截面， 可明顯看出腐蝕減薄集中在管束圓周上半部分（迎煙氣流動方向）， 下半部分壁厚5mm左右， 未見明顯減薄。 另外， 可以看出腐蝕集中在管束外側， 管束內部圓滑， 僅僅有一薄層褐色鐵銹， 如圖2-b。
2. 2 成分分析
對洩漏管道使用OBLF QSN750火花直讀光譜儀進行材質成分分析， 結果如下表-2。
結果顯示：管道材料成份符合ASME SA-210C的要求。
2.3 金相組織分析
對爐管分別進行橫向和縱向切割， 通過鑲嵌、打磨、拋光和侵蝕， 沿管道縱切面觀察穿孔處附近的焊縫及周圍的金相組織形貌， 並在離腐蝕孔稍遠處截取爐管橫截面， 並觀察其金相組織形貌。 爐管的金相組織主要為珠光體+鐵素體， 晶粒度約為8級， 管材靠近外表面的爐管外層有明顯可見的垢層， 厚度約為200μm， 如圖3-a。 圖3-b為靠近內表面的爐管金相組織， 受加工工藝的影響， 珠光體和鐵素體呈層狀分佈。
對非金屬夾雜進行評級，結果為A0.5，B0.5，C0.5，D1.5，如圖4。
2.4 硬度測試
對爐管橫截面樣品腐蝕孔附近及其附近焊縫的爐管縱截面進行了硬度測試，結果顯示管束硬度值為HV500:1,129,133，焊縫熱影響區硬度值為HV500:1,154,155，158。
2.5 SEM、EDX及XRD分析
利用掃描電子顯微鏡觀察爐管外表面的圍觀形貌，爐管外表面堆積了一層灰垢，垢物顆粒導電性較差，易電荷積聚。對其表面污垢進行EDX分析，結果表明其主要元素有：C、O、S、K、Ca、Fe等，分析結果如圖5。
從爐管表面刮取部分趁機的垢物進行XRD分析，結果顯示主要物相有：CaSO4和CaSO3!0.5H2O,還有少量鐵的硫化物，痕量的Kfe(SO4)2，如圖6。
對爐管縱截面試樣外表面垢物層進行EDX分析，結果顯示，外層較厚的垢物層主要存在的元素為C、O、S、Ca等，如圖7。S、Ca、O元素比例接近XRD的物相分析結果，可以判斷外層較厚的垢層主要為CaSO4或CaSO3，是爐內飛灰在爐管上的沉積。
對靠近基體的較薄層的垢物進行EDX分析，結果顯示該垢層元素為O、S、Fe，如圖8。結合元素的原子百分比，可以推斷內層主要為鐵的氧化物、硫化物和硫酸鹽，且以氧化物居多。
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熔灰熱腐蝕（熱熔鹽腐蝕）機理及發生過程
3. 1 腐蝕機理
熔灰熱腐蝕也就是熱熔鹽腐蝕。鹼金屬硫酸鹽，特別是Na2SO4具有很高的熱力學穩定性，通常為金屬表面沉積物的主要組分，金屬表面熔鹽沉積物往往會引起金屬和合金在高溫氣體環境中的加速氧化，這種加速氧化形式稱為熱熔鹽腐蝕。熱熔鹽腐蝕的電化學模型可參見張允書教授的《熱腐蝕的鹽溶機理及其局限性》等文章。
3.2腐蝕過程
1、該 CFB 鍋爐以焦化石油焦為原料，石油焦中含有 7~10wt%的硫，在燃燒過程中石油焦中的 S 和空氣中的氧發生化學反應形成 SO2。為了滿足環保排放要求，CFB 鍋爐採用二級脫硫，其中爐內添加石灰石進行一級脫硫。
CaCO3→CaO ＋ CO2↑；
CaO ＋SO2＋1/2O2 →CaSO4。
在迴圈流化床鍋爐的熱迴圈中，石灰石、焦煤和灰分的混合物顆粒破碎到足夠細小，會跟隨煙氣一起離開爐膛，部分穿過旋風分離器，進入到過熱器和省煤器段。表-3 中的資料取自日常飛灰分析化驗資料，其主要成分為氧化鈣、硫酸鈣和碳灰。與爐管外表面垢物的 EDX、XRD 資料結果一致。因此結合失效管束的位置和垢層 XRD 和 EDX 分析，可以明確失效管束外側垢層是來自旋風分離器的煙氣夾帶的飛灰沉積。
2、由前面的成分和金相分析可知，管束材料未見明顯異常。腐蝕主要發生在管束外部，且減薄和穿孔位於迎煙氣面，這個部位一是高溫煙氣及夾帶顆粒會對管束沖刷，二是高溫煙氣中的少量腐蝕性介質會直接腐蝕管束表面，三是飛灰中的部分硫酸鹽和氧化物雜質在管束表面沉積形成低熔點共晶的腐蝕環境。管束面覆蓋有垢層，這說明沖刷腐蝕不是主要原因。高溫煙氣中 O2、S、H2S等腐蝕介質含量很少，煙氣中的 SO2、SO3可以直接與管束表面的氧化膜反應，形成硫酸鐵鹽，如不形成熔鹽環境，這種反應有限，因此高溫煙氣的直接腐蝕也不是主要因素。前面宏觀觀察中發現失效管束不同部位覆蓋紅色、白色和黑色垢汙，黑色硬質覆蓋層主要集中在迎煙氣面的腐蝕減薄區域，其有明顯熔融跡象，內部還嵌有些硬質顆粒，圖 2-a，b。而無明顯變化的管束背面僅覆蓋有白色垢層，無熔融跡象，熔融跡象的黑垢和腐蝕減薄具有相關性，圖9，因此可以判斷管束表面沉積形成低熔點熔鹽腐蝕環境是腐蝕的主要因素，即熔灰熱腐蝕。
3、飛灰的分析化驗資料可以看出，飛灰的主要成分除了硫酸鈣之外還含有較多的鹼金屬元素 Na 和 K，它們會與煙氣中的SO2、SO3等反應，形成硫酸鈉、硫酸鉀等硫酸鹽，附著于爐管表面，由於 K的含量較高，在 EDX 分析中也發現了 K。此外飛灰中還含有一定的 V，它可以與鹼金屬化合物形成低熔點鹽，如 NaVO 3熔點僅 530℃左右。這種熔鹽具有粘性，會吸附灰垢加速垢的沉積。發生穿孔的爐管部位外部煙氣環境溫度達到 850℃以上，當管束有垢汙沉積時，管束傳熱性能下降，表層溫度升高，在管束表面的低熔點鹽發生熔化，形成熔鹽膜。此外煙氣中的 SO2、SO3以及硫酸鹽分解生成的SO3等也會進入熔鹽膜與管束表面的氧化層發生反應，生成硫酸鐵鹽。硫酸鐵鹽與鹼金屬硫酸鹽形成鹼金屬複合硫酸鹽，進一步形成低熔點熔鹽層。這種熔鹽層能夠與鐵發生反應，對管束產生強烈腐蝕，具體反應如下：
Na2O+SO3→Na2SO4
K2O+SO3→K2SO4
3SO3+Fe2O3→Fe2(SO4)3
3K2SO4 +Fe2(SO4)3→ 2K3Fe(SO4)3
3Na2SO4 +Fe2(SO4)3→ 2Na3Fe(SO4)3
10Fe + 2Na3 Fe(SO4)3→3Fe3O4 + 3FeS+ 3Na2SO4
10Fe + 2K3Fe(SO4)3→3Fe3O4 + 3FeS+ 3K2SO4
此反應生成的硫酸鹽迴圈作用而使腐蝕不斷進行。反應生成的腐蝕產物為Fe3O4和 FeS，與 EDX 分析結果相吻合。
4、管束洩漏停爐處理期間，檢查發現旋風分離器中心筒變形嚴重，洩漏管束迎風面的氣流出現分佈不均勻的問題，進一步加速了管束表面熔鹽膜的沖刷。
4
結論與對策
1、通過以上分析，此CFB爐省煤器懸吊管洩漏的主要原因為熔灰熱腐蝕所致，原料中的 Na、K、V、S 等扮演了重要角色。
2、根據熔灰熱腐蝕的電化學模型以及此次洩漏的具體部位，可以採取以下控制措施：
1）控制石油焦中的雜質含量,如 Na, K, V, S 等，或者摻燒一定的硬質煤，改善結垢傾向；
2）選擇抗熱腐蝕合金，或塗敷防護塗層，或者增設護板；
3）定期檢修並檢測，及時更換此處的管束；
4）擇機更換中心筒。
對非金屬夾雜進行評級，結果為A0.5，B0.5，C0.5，D1.5，如圖4。
2.4 硬度測試
對爐管橫截面樣品腐蝕孔附近及其附近焊縫的爐管縱截面進行了硬度測試，結果顯示管束硬度值為HV500:1,129,133，焊縫熱影響區硬度值為HV500:1,154,155，158。
2.5 SEM、EDX及XRD分析
利用掃描電子顯微鏡觀察爐管外表面的圍觀形貌，爐管外表面堆積了一層灰垢，垢物顆粒導電性較差，易電荷積聚。對其表面污垢進行EDX分析，結果表明其主要元素有：C、O、S、K、Ca、Fe等，分析結果如圖5。
從爐管表面刮取部分趁機的垢物進行XRD分析，結果顯示主要物相有：CaSO4和CaSO3!0.5H2O,還有少量鐵的硫化物，痕量的Kfe(SO4)2，如圖6。
對爐管縱截面試樣外表面垢物層進行EDX分析，結果顯示，外層較厚的垢物層主要存在的元素為C、O、S、Ca等，如圖7。S、Ca、O元素比例接近XRD的物相分析結果，可以判斷外層較厚的垢層主要為CaSO4或CaSO3，是爐內飛灰在爐管上的沉積。
對靠近基體的較薄層的垢物進行EDX分析，結果顯示該垢層元素為O、S、Fe，如圖8。結合元素的原子百分比，可以推斷內層主要為鐵的氧化物、硫化物和硫酸鹽，且以氧化物居多。
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熔灰熱腐蝕（熱熔鹽腐蝕）機理及發生過程
3. 1 腐蝕機理
熔灰熱腐蝕也就是熱熔鹽腐蝕。鹼金屬硫酸鹽，特別是Na2SO4具有很高的熱力學穩定性，通常為金屬表面沉積物的主要組分，金屬表面熔鹽沉積物往往會引起金屬和合金在高溫氣體環境中的加速氧化，這種加速氧化形式稱為熱熔鹽腐蝕。熱熔鹽腐蝕的電化學模型可參見張允書教授的《熱腐蝕的鹽溶機理及其局限性》等文章。
3.2腐蝕過程
1、該 CFB 鍋爐以焦化石油焦為原料，石油焦中含有 7~10wt%的硫，在燃燒過程中石油焦中的 S 和空氣中的氧發生化學反應形成 SO2。為了滿足環保排放要求，CFB 鍋爐採用二級脫硫，其中爐內添加石灰石進行一級脫硫。
CaCO3→CaO ＋ CO2↑；
CaO ＋SO2＋1/2O2 →CaSO4。
在迴圈流化床鍋爐的熱迴圈中，石灰石、焦煤和灰分的混合物顆粒破碎到足夠細小，會跟隨煙氣一起離開爐膛，部分穿過旋風分離器，進入到過熱器和省煤器段。表-3 中的資料取自日常飛灰分析化驗資料，其主要成分為氧化鈣、硫酸鈣和碳灰。與爐管外表面垢物的 EDX、XRD 資料結果一致。因此結合失效管束的位置和垢層 XRD 和 EDX 分析，可以明確失效管束外側垢層是來自旋風分離器的煙氣夾帶的飛灰沉積。
2、由前面的成分和金相分析可知，管束材料未見明顯異常。腐蝕主要發生在管束外部，且減薄和穿孔位於迎煙氣面，這個部位一是高溫煙氣及夾帶顆粒會對管束沖刷，二是高溫煙氣中的少量腐蝕性介質會直接腐蝕管束表面，三是飛灰中的部分硫酸鹽和氧化物雜質在管束表面沉積形成低熔點共晶的腐蝕環境。管束面覆蓋有垢層，這說明沖刷腐蝕不是主要原因。高溫煙氣中 O2、S、H2S等腐蝕介質含量很少，煙氣中的 SO2、SO3可以直接與管束表面的氧化膜反應，形成硫酸鐵鹽，如不形成熔鹽環境，這種反應有限，因此高溫煙氣的直接腐蝕也不是主要因素。前面宏觀觀察中發現失效管束不同部位覆蓋紅色、白色和黑色垢汙，黑色硬質覆蓋層主要集中在迎煙氣面的腐蝕減薄區域，其有明顯熔融跡象，內部還嵌有些硬質顆粒，圖 2-a，b。而無明顯變化的管束背面僅覆蓋有白色垢層，無熔融跡象，熔融跡象的黑垢和腐蝕減薄具有相關性，圖9，因此可以判斷管束表面沉積形成低熔點熔鹽腐蝕環境是腐蝕的主要因素，即熔灰熱腐蝕。
3、飛灰的分析化驗資料可以看出，飛灰的主要成分除了硫酸鈣之外還含有較多的鹼金屬元素 Na 和 K，它們會與煙氣中的SO2、SO3等反應，形成硫酸鈉、硫酸鉀等硫酸鹽，附著于爐管表面，由於 K的含量較高，在 EDX 分析中也發現了 K。此外飛灰中還含有一定的 V，它可以與鹼金屬化合物形成低熔點鹽，如 NaVO 3熔點僅 530℃左右。這種熔鹽具有粘性，會吸附灰垢加速垢的沉積。發生穿孔的爐管部位外部煙氣環境溫度達到 850℃以上，當管束有垢汙沉積時，管束傳熱性能下降，表層溫度升高，在管束表面的低熔點鹽發生熔化，形成熔鹽膜。此外煙氣中的 SO2、SO3以及硫酸鹽分解生成的SO3等也會進入熔鹽膜與管束表面的氧化層發生反應，生成硫酸鐵鹽。硫酸鐵鹽與鹼金屬硫酸鹽形成鹼金屬複合硫酸鹽，進一步形成低熔點熔鹽層。這種熔鹽層能夠與鐵發生反應，對管束產生強烈腐蝕，具體反應如下：
Na2O+SO3→Na2SO4
K2O+SO3→K2SO4
3SO3+Fe2O3→Fe2(SO4)3
3K2SO4 +Fe2(SO4)3→ 2K3Fe(SO4)3
3Na2SO4 +Fe2(SO4)3→ 2Na3Fe(SO4)3
10Fe + 2Na3 Fe(SO4)3→3Fe3O4 + 3FeS+ 3Na2SO4
10Fe + 2K3Fe(SO4)3→3Fe3O4 + 3FeS+ 3K2SO4
此反應生成的硫酸鹽迴圈作用而使腐蝕不斷進行。反應生成的腐蝕產物為Fe3O4和 FeS，與 EDX 分析結果相吻合。
4、管束洩漏停爐處理期間，檢查發現旋風分離器中心筒變形嚴重，洩漏管束迎風面的氣流出現分佈不均勻的問題，進一步加速了管束表面熔鹽膜的沖刷。
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結論與對策
1、通過以上分析，此CFB爐省煤器懸吊管洩漏的主要原因為熔灰熱腐蝕所致，原料中的 Na、K、V、S 等扮演了重要角色。
2、根據熔灰熱腐蝕的電化學模型以及此次洩漏的具體部位，可以採取以下控制措施：
1）控制石油焦中的雜質含量,如 Na, K, V, S 等，或者摻燒一定的硬質煤，改善結垢傾向；
2）選擇抗熱腐蝕合金，或塗敷防護塗層，或者增設護板；
3）定期檢修並檢測，及時更換此處的管束；
4）擇機更換中心筒。