背景:
在水氧化(OER)的電催化中, 尤其是鹼性電解液中, 第一過渡態的金屬元素Fe, Co, Ni的氧化物/氫氧化物是很好的催化劑, 而這三種元素的不同組合也能極大改變催化劑的性質。
有趣的是, 早在1908年, 愛迪生在一項關於電池電解液的專利中(Electrolyte for alkaline storage batteries, 序號372, 919)已指出, Ni(OH)2的性質很容易被鐵雜質影響, 而大部分的商用化學品裡都無可避免存在鐵雜質。 80年代, Corrigan et al. 最早開始研究含有鐵雜質的氧化鎳作為催化劑對OER產生的影響, 他們發現即使是0.01%的鐵也能夠減少OER的overpotential, 提高催化劑的活性。 [The catalysis of the oxygen evolution reaction by iron impurities in thin-film nickel-oxide electrodes. J. Electrochem.Soc. 1987, 134, 377-384.] 近些年隨著對OER和metal-air battery的關注以及新的表徵手段的應用,
圖1. 關於OER催化劑的研究思路
0.01%的鐵就能發揮如此大的作用,
相關基礎知識:1. 瞭解 Fe, Ni, Co的布拜圖 (Pourbaix diagram), 可以分析電位, pH值對催化劑的熱力學下穩定的氧化態。 2.瞭解電化學中CV,Tafel slope, iR補償等, 可以參見課本Electrochemical methods: fundamentals and applications, by Bard and Faulkner.
猜想:為了瞭解不同含量的Fe impurity對於Ni, Co催化劑的影響, 不同的Ni:Fe比例的催化劑可以通過電沉積, 光化學製備薄膜等方法準備。 圖2羅列了幾個文獻中提出的機理, 問題的關鍵在於當Fe摻雜在Ni(OH)2 或Co(OH)2中時, Fe是否被氧化?Ni是否被氧化?如果Fe,Ni被氧化了,
圖2. 關於OER催化劑中Fe摻雜的影響的猜想
Trotochaud et al. 發現如果將KOH電解液中的Fe雜質除去, Ni(OH)2催化劑在OER中的活性會降低, 電解液中的Fe雜質會被Ni(OH)2吸收, 使得Ni的氧化還原峰往高電位偏移, 同時Ni(OH)2 OER過電位降低, 如果在合成時可控地加入鐵, 5%-25%的鐵會使得Ni(OH)2的活性變好。
同年, 一項用Mössbauer Spectroscopy原位表徵Fe的價態的研究表明, Fe在Ni(OH)2的lattice中會促進它在正電壓下從3價氧化成4價。 這項研究第一次觀測到了Fe的氧化,
圖3. Fe3+ 在Ni(OH)2 晶格中的分佈。圖片摘自J. Am. Chem. Soc.
正因為Ni(Fe)OOH lattice不僅僅是表面催化,那麼Fe摻雜在lattice中的位置也會對OER催化產生很大的影響。Boettcher課題組做了個有趣的實驗,在不含Fe雜質的Ni(OH)2 中突然加入1 ppm的鐵雜質,然後觀察OER的活性和Ni的氧化還原峰,以推斷Fe的位置。(Reactive Fe-sites in Ni/Fe (oxy)hydroxide are responsible for exceptional oxygen electrocatalysis activity. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11361-11364.) 此項研究推測Fe開始吸附在edge/defect site, 然後滲入進體相。同時,這樣加入Fe能提高OER的性能,但是電子結構和與合成時直接加入Fe不同,說明Fe在edge/defect site比在bulk中對Ni(OH)2 OER性能提高有著更重要的意義。結合原位吸收光譜和DFT計算,Shannon Stahlb 和Sharon Hammes-Schiffer教授研究了Fe摻雜的Ni(OH)2的電子結構對OER的影響。(Characterization of NiFe oxyhydroxide electrocatalysts by integrated electronic structure calculations and spectroelectrochemistry. PNAS, 2017, 114, 3050-3055.)
與Ni-Fe系統相似,Fe也能提高Co的性能,在此不詳細分析。提供兩篇文獻供大家參考。(Cobalt-iron(oxy)hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: the role of structure and composition on activity, stability, and mechanism. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3638-3648. & Spectroscopic identification of active sites for the oxygen evolution reduction on iron-cobalt oxides. Nat. Commun. 2017, 2022.)
結語:傳統的電化學分析和電化學聯用的光譜是此類研究中的主要研究手段,實驗配合理論計算可以更好地提出催化反應機理。下一篇文章中,催化劑的其它性質和更多的變數將會被討論總結。
圖3. Fe3+ 在Ni(OH)2 晶格中的分佈。圖片摘自J. Am. Chem. Soc.
正因為Ni(Fe)OOH lattice不僅僅是表面催化,那麼Fe摻雜在lattice中的位置也會對OER催化產生很大的影響。Boettcher課題組做了個有趣的實驗,在不含Fe雜質的Ni(OH)2 中突然加入1 ppm的鐵雜質,然後觀察OER的活性和Ni的氧化還原峰,以推斷Fe的位置。(Reactive Fe-sites in Ni/Fe (oxy)hydroxide are responsible for exceptional oxygen electrocatalysis activity. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11361-11364.) 此項研究推測Fe開始吸附在edge/defect site, 然後滲入進體相。同時,這樣加入Fe能提高OER的性能,但是電子結構和與合成時直接加入Fe不同,說明Fe在edge/defect site比在bulk中對Ni(OH)2 OER性能提高有著更重要的意義。結合原位吸收光譜和DFT計算,Shannon Stahlb 和Sharon Hammes-Schiffer教授研究了Fe摻雜的Ni(OH)2的電子結構對OER的影響。(Characterization of NiFe oxyhydroxide electrocatalysts by integrated electronic structure calculations and spectroelectrochemistry. PNAS, 2017, 114, 3050-3055.)
與Ni-Fe系統相似,Fe也能提高Co的性能,在此不詳細分析。提供兩篇文獻供大家參考。(Cobalt-iron(oxy)hydroxide oxygen evolution electrocatalysts: the role of structure and composition on activity, stability, and mechanism. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 3638-3648. & Spectroscopic identification of active sites for the oxygen evolution reduction on iron-cobalt oxides. Nat. Commun. 2017, 2022.)
結語:傳統的電化學分析和電化學聯用的光譜是此類研究中的主要研究手段,實驗配合理論計算可以更好地提出催化反應機理。下一篇文章中,催化劑的其它性質和更多的變數將會被討論總結。