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石墨烯又來了,新型導電劑在高能量密度鋰離子電池中的應用

由中國化學與物理電源協會舉辦的「2018年高能量密度鋰離子電池用新型導電添加劑高峰論壇」2018年4月12-13日在天津舉辦, 本人有幸在現場學習了各位學術和產業界專家同行的精彩報告, 在這裡和大家分享一二, 如有出入還請批評指正。

新型導電劑開發背景(江蘇力信)

常用的導電劑材料比較(廈門寶瑞鋰電)

第一個報告是來自天大楊全紅教授

主要講了石墨烯導電劑的緣起現狀和展望,

這是一個充滿詩意的報告, 如果不是為了祖國的科學建設楊教授絕對會成為一代詩豪!

1, 石墨烯的離子位阻效應概念

石墨烯片層對鋰離子的傳輸有著阻礙作用特別是在大容量電池中, 倍率性能很差

2, 厚度和主材的依存性

電極厚度決定了離子傳輸路徑的長短, 大倍率下需要良好的電子導電性和離子導電性, 另外對於主材料來講, 微米尺度的 NMC 和 LCO 材料位阻不明顯。

3, 對應的解決方案

使用多孔石墨烯和多組分符合導電劑體系

第二個報告來自天津力神王琳經理, 分享了炭黑, 石墨烯, 以及新型單壁碳管在矽負極的應用現狀和問題。

1, 傳統導電劑炭黑方面

不同BET ,OAN,表面官能團,結晶度,結構的炭黑得出的電池迴圈差異明顯的原因是導電劑的分散問題-團聚(如圖) 材料表面官能團的多少決定了炭黑的分散難易程度,越多則相對好分散反之則難以分散。

但是官能團太多的情況下又會影響到材料的導電性,也會同樣帶來電池性能的弱化。

對此問題的解決的解決辦法就是採用複合導電劑的方案,配合高導電性的CNT和漿料中的分散劑達到導電性和分散性兼顧的優異性能。

2.石墨烯導電劑方面

之所以選擇石墨烯一個最根本原因是由於石墨烯有著最小的體積電阻率,作為導電劑使用能夠大幅降低極片體電阻率。

另外一個原因是石墨烯可以作為潤滑劑來提高極片的壓實密度:下圖對比了添加石墨烯前後極片的SEM照片。

但是石墨烯的應用並不是完美的有很多問題需要解決,例如漿料的穩定性-沉降問題和石墨烯片層回疊問題,石墨烯的離子位阻效應-大倍率下阻礙鋰離子傳輸,純度問題-影響電池儲存產氣,膨脹。

實際上解決問題的辦法還是複合,石墨烯漿料複合炭黑或碳納米管以此來增加穩定性構建導電協同網路,對石墨烯進行提純除雜操作電性能的提升如下圖資料所示。

對於石墨烯未來的發展方向,一個是做小片徑石墨烯,另外一個就是做造孔石墨烯。

3.新型導電劑的應用

由於在矽碳負極體系的高膨脹,低效率和導電性差的客觀原因,對於導電劑開發方面提出了更高的要求,新型導電劑主要以長徑比超級高的單壁碳納米管SWCNT效果最為顯著,主要表現在對迴圈的明顯提升和對膨脹的抑制作用。

在新型鋰硫電池的應用方面提出了S/CNT複合電極材料,表現出了良好的性能。

最後是個人認為很有應用前景的是導電劑在安全性能解決方案中的應用-PCT功能導電劑,以碳材料為內核包覆PCT材料。對於解決高能量密度電池的熱失控問題有非常大的幫助。但是其他專家朋友評論說 PTC 目前只是一個概念而已,在目前體系中幾乎沒有應用前景,需要多方位著手解決電池熱失控問題。

第三個要報告來自OCSiAl 公司的SWCNT在鋰電中的應用

這個被稱為終極導電劑的材料來勢洶洶,目前只有這家俄羅斯企業能夠大規模量產的單壁碳納米管目前得到了電池客戶的廣泛認可。

尤其是在高能量密度體系上的應用,在正極的添加量低至0.06%,大約是普通多壁碳納米管添加量的1/20

這款單壁碳納米管導電劑由於其超級高的長徑比,作為新型導電劑在矽碳負極中的應用目前已經得到驗證,可以顯著提升電池的迴圈壽命(如圖3#比克18650-3500mAh)

資料來自比克林建博士

目前OCSiAl 在中國的授權合作夥伴瀋陽伊斯特化學已經啟動當地語系化導電漿料生產工廠,按照計畫2018年SWCNT分散液產能將達到5000噸。

接下來想分享下江蘇力信高遠鵬經理的報告

展示了力信技術路線圖,當下能量密度的提升迫切需要包括導電劑在內的材料體系的進一步改善。

1,電極電阻最優化

同樣的觀點是利用不同種類導電劑的協同作用,構建點線面三維導電網路,提高離子,電子傳輸速率。下圖是對比資料。

2,能量密度最優化三個方向

優化導電網路,降低滲透闕值

開發新型導電粘結劑進一步減少非活性物質占比

新型導電劑更高的壓實密度和更小的極片反彈

3,漿料和極片生產過程優化

不同BET ,OAN,表面官能團,結晶度,結構的炭黑得出的電池迴圈差異明顯的原因是導電劑的分散問題-團聚(如圖) 材料表面官能團的多少決定了炭黑的分散難易程度,越多則相對好分散反之則難以分散。

但是官能團太多的情況下又會影響到材料的導電性,也會同樣帶來電池性能的弱化。

對此問題的解決的解決辦法就是採用複合導電劑的方案,配合高導電性的CNT和漿料中的分散劑達到導電性和分散性兼顧的優異性能。

2.石墨烯導電劑方面

之所以選擇石墨烯一個最根本原因是由於石墨烯有著最小的體積電阻率,作為導電劑使用能夠大幅降低極片體電阻率。

另外一個原因是石墨烯可以作為潤滑劑來提高極片的壓實密度:下圖對比了添加石墨烯前後極片的SEM照片。

但是石墨烯的應用並不是完美的有很多問題需要解決,例如漿料的穩定性-沉降問題和石墨烯片層回疊問題,石墨烯的離子位阻效應-大倍率下阻礙鋰離子傳輸,純度問題-影響電池儲存產氣,膨脹。

實際上解決問題的辦法還是複合,石墨烯漿料複合炭黑或碳納米管以此來增加穩定性構建導電協同網路,對石墨烯進行提純除雜操作電性能的提升如下圖資料所示。

對於石墨烯未來的發展方向,一個是做小片徑石墨烯,另外一個就是做造孔石墨烯。

3.新型導電劑的應用

由於在矽碳負極體系的高膨脹,低效率和導電性差的客觀原因,對於導電劑開發方面提出了更高的要求,新型導電劑主要以長徑比超級高的單壁碳納米管SWCNT效果最為顯著,主要表現在對迴圈的明顯提升和對膨脹的抑制作用。

在新型鋰硫電池的應用方面提出了S/CNT複合電極材料,表現出了良好的性能。

最後是個人認為很有應用前景的是導電劑在安全性能解決方案中的應用-PCT功能導電劑,以碳材料為內核包覆PCT材料。對於解決高能量密度電池的熱失控問題有非常大的幫助。但是其他專家朋友評論說 PTC 目前只是一個概念而已,在目前體系中幾乎沒有應用前景,需要多方位著手解決電池熱失控問題。

第三個要報告來自OCSiAl 公司的SWCNT在鋰電中的應用

這個被稱為終極導電劑的材料來勢洶洶,目前只有這家俄羅斯企業能夠大規模量產的單壁碳納米管目前得到了電池客戶的廣泛認可。

尤其是在高能量密度體系上的應用,在正極的添加量低至0.06%,大約是普通多壁碳納米管添加量的1/20

這款單壁碳納米管導電劑由於其超級高的長徑比,作為新型導電劑在矽碳負極中的應用目前已經得到驗證,可以顯著提升電池的迴圈壽命(如圖3#比克18650-3500mAh)

資料來自比克林建博士

目前OCSiAl 在中國的授權合作夥伴瀋陽伊斯特化學已經啟動當地語系化導電漿料生產工廠,按照計畫2018年SWCNT分散液產能將達到5000噸。

接下來想分享下江蘇力信高遠鵬經理的報告

展示了力信技術路線圖,當下能量密度的提升迫切需要包括導電劑在內的材料體系的進一步改善。

1,電極電阻最優化

同樣的觀點是利用不同種類導電劑的協同作用,構建點線面三維導電網路,提高離子,電子傳輸速率。下圖是對比資料。

2,能量密度最優化三個方向

優化導電網路,降低滲透闕值

開發新型導電粘結劑進一步減少非活性物質占比

新型導電劑更高的壓實密度和更小的極片反彈

3,漿料和極片生產過程優化

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