中科院化學所在錳金屬有機催化方面取得系列進展

合成化學為人類社會提供了衣食住行等賴以生存的物質基礎。 金屬有機催化體系的發現和發展對有機合成策略的革新起到關鍵的決定性作用。 錳是地球豐產元素， 處於前、後過渡金屬交界地帶的第7副族， 具有來源豐富， 價格便宜， 環境友好、氧化態豐富等優點。 基於錳金屬的新型催化體系可能具有不同於其他過渡金屬的獨特反應化學。

在國家自然科學基金委、科技部、中國科學院和中國科學院化學研究所的大力支持下， 化學所分子識別與功能重點實驗室研究員王從洋課題組在前期工作中建立了錳族金屬有機催化的新體系，

實現了一系列錳族金屬催化的高效有機合成轉化新反應、新方法（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1264-1267; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4628-4631; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 18048-18051; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4950-4953; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 6558-6561; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13659–13663）。

1912年， 德國化學家Mannich等人發現了簡單酮α-C(sp3)-H鍵與亞胺的加成反應， 即教科書上經典的Mannich反應。 在此後的一百多年裡， 如何避免Mannich反應的發生而實現簡單酮芳環上惰性C(sp2)-H鍵對亞胺的加成反應一直是有機合成中沒有解決的難題之一。 最近， 王從洋課題組通過採用新型的錳催化體系， 改變了傳統的Mannich反應路徑， 選擇性實現了簡單酮與亞胺的芳環惰性C(sp2)-H加成反應；進而， 通過對反應條件的精確調控， 發展了酮與亞胺的[3+2]環化反應以及酮、亞胺和甲基鋅的新型三組分環化反應， 分別高效生成了含有環外雙鍵的異吲哚啉化合物和含有季碳中心的異吲哚啉化合物（Nat. Commun. 2017, 8, 1169）。

另外， 烯基矽烷具有低毒、穩定、易於操作及轉化豐富等優點， 在有機合成中發揮著重要的作用。 炔烴的矽氫化反應是製備烯基矽烷最簡單和最直接的方法之一， 具有100%的原子經濟性。 最近， 王從洋課題組通過開發錳催化的獨特兩面性， 經由金屬有機和自由基雙軌機制， 首次實現了錳催化的“雙向”炔烴立體選擇性矽氫化反應：通過採用單核的五羰基溴化錳催化劑和三苯基砷配體， 高選擇性地實現了炔烴的E式矽氫化反應；相反， 通過採用雙核的十羰基二錳催化劑和過氧化月桂醯助催化劑， 高選擇性地實現了炔烴的Z式矽氫化反應（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 923-928）。

鑒於該課題組在錳金屬有機催化惰性C-H鍵高效轉化領域的創新性和系統性研究，

最近美國化學會旗下的Accounts of Chemical Research 期刊邀請他們總結了該領域的發展歷史、現狀和存在的問題；特別是他們針對這些問題所採用的研究策略、建立的新型錳催化體系、實現的特色錳催化反應以及對未來該領域發展的展望。 值得指出的是， 這是該期刊在這一新興領域發表的第一篇綜述性文章（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 816-827）。

圖1 經典的Mannich反應和錳催化的惰性C-H鍵活化反應

圖2 開發錳催化的兩面性實現炔烴的立體選擇性矽氫化反應

圖3 錳催化的惰性C-H鍵高效轉化策略與反應