(中國科學院物理研究所 翁羽翔 編譯自 Philip Ball. Physics World， 2018， （4）：44 )
光合系統原初傳能過程到底是否存在類似量子計算中的長壽命電子相干態， 是近十年內極具爭議的熱點問題。 英國自由撰稿人 Philip Ball對這場曠日持久的學術爭論發表了這篇調研報告， 簡要羅列了正反兩方面的實驗事實和觀點。 儘管做到了相對公平， 但所採信的某些觀點不可避免地會引起一些誤解和偏見。 在這一重要的研究領域， 國內科學界並沒有作壁上觀， 從理論(孫昌璞院士等)和實驗兩方面都開展了相關研究， 儘管起步較晚。 為此筆者有責任在此陳述個人的認識和觀點：(1)量子拍頻的實驗結果非常可靠，
證是不易， 證否亦難。
科學爭鳴， 當如是觀。
——譯者注
量子物理的奇異效應一般來說只會出現在實驗室中的特殊條件下(如極低溫)， 而非尋常可見的生物體系如光合作用中。 近年發展起來的量子生物學認為， 某些生物的分子機制至少部分有效地利用了量子效應。 光合作用極有可能為量子生物學提供了一個詮釋。 光合原初過程中， 處於光合天線中的葉綠素分子吸收光子後形成電子激發態， 並將激發能傳遞給位於光合反應中心的其他色素分子， 驅動電荷分離及後續的化學反應， 原初傳遞效率幾近 100% ( 圖 1， 圖 2)。
圖1 光合系統將太陽光能轉化為糖類(葡萄糖)形式的可儲存化學能。 在高等植物中， 光合作用是在植物細胞內的葉綠體中進行的。 葉綠體中的葉綠素分子將捕獲的光子用於驅動後續的由二氧化碳(CO2)和水(H2O)合成葡萄糖的化學反應，
在引入量子相干態即量子系統中不同狀態的位元相同步這一概念之前， 光合作用原初能量傳遞過程被認為是無規跳躍過程， 即能量在傳給鄰近的色素分子過程中既不涉及相干態也無須相同位相的共振。 光合作用相干態傳能概念的提出可以追溯至1930年代， 直到2007年加州理工大學伯克利分校的物理化學家Graham Fleming 和他的合作者才宣稱找到了相干傳能過程確鑿的證據：相干態激子導致不同激發路徑之間的干涉現象， 即形成實驗上可觀測到的量子拍頻現象。 由此產生的量子拍能夠搜索到激發能傳遞的最佳路徑而無須經歷無規跳躍的能量耗散過程。
支援方的芝加哥大學的 Greg Engel 堅信“量子資訊中的語言和數學包括相干態的概念可用於理解超快光譜實驗所測量到的光合作用動力學， 這一觀點正在廣為接受”。 然而生物物理化學家瑞典哥德堡大學的 Sebastian Westenhoff 持相反的觀點： 越來越多同行科學家認為早期工作對實驗結果的解讀是不恰當的， 並指出“自然界光合作用過程中並不存在諸如量子相干的東西”。 那麼上述爭議到底是什麼呢？
隨機跳躍還是直線行走?
Fleming 等利用一種能夠測到量子拍頻跡象的三光子回波二維電子光譜方法研究嗜熱綠硫菌中綠小體捕光天線蛋白色素複合體 (Fenna-Matthews Olson complex， FMO)，以及來自不同光合細菌反應中心的能量傳遞過程。儘管他們在兩個實驗中都看到了設想中的量子拍頻現象(表明相干效應的存在)，然而實驗溫度遠低於室溫。2010 年 Engel (Fleming 的博士後) 報導了室溫條件下 FMO 中的量子相干現象。同時另一位Fleming組先前的博士後、加拿大多倫多大學的 Gregory Scholes 與化學家 Elisabetta Collini 合作，在室溫條件下隱芽海藻捕光天線中探測到了量子相干效應，看到了持續時間長達數百飛秒的量子拍頻，比先前設想的電子相干態壽命要高出一個數量級，足以完成能量從天線色素分子到光合反應中心的傳遞過程 1)。
天然的量子計算？
這一令人震驚結論似乎有悖直覺。因為物理學中用於量子計算中的量子糾纏相干態的獲得需要冷卻到接近絕對零度的溫度 2)，且相干態的壽命也只不過是短短的一瞬 3)。 早期的實驗只是探測到超快光譜中出現的振盪信號，那麼這些振盪信號的真正來源是什麼？是電子態間相干導致的量子拍頻嗎？ 隨著研究的深入，不同的聲音也就不斷湧現出來： 2013 年科羅拉多大學的 David Jonas 等爭辯道，實驗中看到的所謂“拍頻”實際上是由單純的分子振動即拉曼散射過程引起的，而並不來自於電子態間的量子相干效應(PNAS 110 1203)。Engel宣稱在原先的實驗中無法可靠地區分上述兩種可能性。他們提出一種可行的鑒別方法是通過化學合成光吸收體系，並通過調節電子態躍遷能級和振動態能級，使得激子態和振動態躍遷在能量上區分開，降低激子態和振動態間的耦合傾向。Engel 等進行了相關實驗，2013年他們報導了剛性連接的兩種不同色素分子二聚體上同樣存在量子拍頻現象，而拍頻現象並不出現于拉曼振動信號中(Science 340 1431)。德國馬普研究所的 Dwayne Miller 檢驗了上述思路，他們的團隊利用更為柔性的連接體將染料分子連接成二聚體，但得到了不同的結論 (Nature Chem. 6196)。他們認為早期實驗中電子態量子相干效應的振幅太小了，量子拍頻應該來自于分子振動模間的經典共振效應。 另外他們還宣稱，任何來自於電子態間的相干效應衰減得太快，不足以產生有意義的生物學效果。 目前 Miller 等還重新檢驗了 FMO 中的傳能動力學行為(PNAS 114 8493)，宣稱“我們在生理條件和室溫下重複了先前的實驗，絕對肯定FMO中不存在引導能量傳遞的長壽命電子相干態”，“拍頻信號無論在振幅、頻率還是衰減速率上都和光激發過程中電子基態的普通拉曼振動相比擬 ， 因而Fleming 等先前看到的是拉曼過程，而不是長壽命的電子相干態”。
圖2 位於植物葉綠體中類囊體膜(藍色)上的捕光天線色素蛋白複合物(橙色)，是參與光合作用的葉綠素和類胡蘿蔔素色素分子所處的位置。色素分子吸收入射的太陽光子後自身被激發，然後將激發能傳給包含一對葉綠素分子的光合反應中心，並發生電荷分離過程。 電子進一步傳給電子受體，最後用於CO2的還原反應
電子相干態與振動相干態的混合共振模式
量子理論家德國漢堡大學的Michael Thorwart 也持與 Miller 相同的觀點(Phys. Rev. E 84 041926)。可見分子振動導致拍頻信號是所有爭議的焦點，並且其共識程度也越來越高。然而荷蘭自由大學的Elisabet Romero等開展了由菠菜中提取的光合反應中心的超快光譜實驗研究，認為反應中心的分子振動拍頻是支持激子態間存在量子相干的證據，即反應中心的分子振動通過與電子態的相干共振耦合，加強了激子態間的相互作用，從而提高了相干態傳能效率 (Nature Phys. 10 676)4)。最近，Scholes(目前在普林斯頓大學)及其合作者，包括光合作用領域的資深專家、華盛頓大學的 RobertBlankenship給出了一個稍微不同的結論。他們所用的樣品是通過基因突變改造過的 FMO，這些天線蛋白突變體和野生型相比，具有不同的電子態。如果激子態參與了由光譜學測量到的量子拍，則不同樣品量子拍的頻率應當有所改變，但實驗結果並沒有觀測到預期的變化，所有的振盪信號具有相同的頻率 (Nature Chem. 10.1038/nchem.2910)。Scholes說，這就意味著振盪現象來自於電子基態的振動頻率。Miller說，這一結論和其他別的幾個研究組的工作是一致的，“現在似乎達成了共識，也就是說，原來看到的量子拍來源於分子振動而非激子態”。
量子行為
依據Romero的觀點，電子態—振動態間特殊的耦合方式將振動頻率調至和能量轉移相同的頻率就能夠將光系統變成她所說的“由量子設計的光阱”，當仔細比較不同物種的光合反應中心的分子結構時，你會發現“只有一種設計在演化過程中是保守的，表明自然界已經在光合反應中心中找到了一種能夠有效實現電荷分離並能夠維持電荷分離狀態的分子設計”。 然而Miller爭辯道，振動耦合的強度太小了，小到不足以促進能量轉移過程。Miller認為“自然界演化原來是這樣的，即不是去壓制退相干過程，反而是在利用退相干過程”，恰恰是由於退相干過程的發生導致能量的耗散，才使得能量轉移能夠逐漸在下降的勢能面上找到最節能的途徑。
兜了一圈又回原地
那麼光合作用是不是“量子”的呢？Romero 認為“實驗觀測表明，狀態波函數間的關聯參與了能量或電子轉移過程”。然而Miller 以為“我們又回到了原點”，“這意味著早期關於能量傳遞主要是非相干過程的圖像經受住了挑戰”。 Romero的看法是，不必執著於能量轉移過程是否真實存在量子效應的爭議，而是“應該去理解植物及其他光合生物是如何能夠在超快的時間尺度內實現能量和電子高效、定向傳輸的”。 如果我們理解了上述原理，就有可能利用太陽能實現新的發明和創造， 但我們首先要做的事是揭示自然界是如何做到這些的。
1) Scholes的工作指證了存在量子相干疊加態的二維光譜特性，確定了持續時間至少有 300 fs的常溫量子相干態傳能過程。結果表明，即使在生理條件下，分佈於蛋白骨架不同空間位置的8個捕光色素分子在長寬約各為5 nm的區域內共用激發態，相干傳能距離達2.5 nm。筆者對此做了研究前沿評述，詳見：翁羽翔，《物理》，2010，39：331。——譯者注
2) 如稀釋製冷機達到的30 mK，詳見：Nakamura C Y et al. Nature (London)，1999，398：786。——譯者注
3) 超導約瑟夫森結量子計算中量子比特的量子態相干壽命可達 1.5 μs，要比光合系統觀測到的相干態壽命高出 106倍，詳見：游建強，《物理》，2010，39：810。——譯者注
4) 筆者研究組應用自建的二維電子光譜研究了細菌葉綠素分子的低頻振動模與電子態耦合的相干激發，觀測到了量子拍頻信號，並確認其來自于不同振動模和電子態耦合後形成的振動波包，揭示了多個不同頻率振動模間的相干耦合，並在由蛋白骨架包覆的細菌葉綠素二聚體B820中證實了蛋白骨架對振動波包退相干過程的遏制作用，有助於光合天線色素蛋白複合體中的電子—聲子共振耦合，遏制激子態的退相干過程，詳見：Yue S et al. Chem. Phys. Lett.，2017，683：591；Yue S et al. Chin. J.Chem. Phys.，2015，28：509。——譯者注
本文選自《物理》2018年第4期
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FMO)，以及來自不同光合細菌反應中心的能量傳遞過程。儘管他們在兩個實驗中都看到了設想中的量子拍頻現象(表明相干效應的存在)，然而實驗溫度遠低於室溫。2010 年 Engel (Fleming 的博士後) 報導了室溫條件下 FMO 中的量子相干現象。同時另一位Fleming組先前的博士後、加拿大多倫多大學的 Gregory Scholes 與化學家 Elisabetta Collini 合作，在室溫條件下隱芽海藻捕光天線中探測到了量子相干效應，看到了持續時間長達數百飛秒的量子拍頻，比先前設想的電子相干態壽命要高出一個數量級，足以完成能量從天線色素分子到光合反應中心的傳遞過程 1)。天然的量子計算？
這一令人震驚結論似乎有悖直覺。因為物理學中用於量子計算中的量子糾纏相干態的獲得需要冷卻到接近絕對零度的溫度 2)，且相干態的壽命也只不過是短短的一瞬 3)。 早期的實驗只是探測到超快光譜中出現的振盪信號，那麼這些振盪信號的真正來源是什麼？是電子態間相干導致的量子拍頻嗎？ 隨著研究的深入，不同的聲音也就不斷湧現出來： 2013 年科羅拉多大學的 David Jonas 等爭辯道，實驗中看到的所謂“拍頻”實際上是由單純的分子振動即拉曼散射過程引起的，而並不來自於電子態間的量子相干效應(PNAS 110 1203)。Engel宣稱在原先的實驗中無法可靠地區分上述兩種可能性。他們提出一種可行的鑒別方法是通過化學合成光吸收體系，並通過調節電子態躍遷能級和振動態能級，使得激子態和振動態躍遷在能量上區分開，降低激子態和振動態間的耦合傾向。Engel 等進行了相關實驗，2013年他們報導了剛性連接的兩種不同色素分子二聚體上同樣存在量子拍頻現象，而拍頻現象並不出現于拉曼振動信號中(Science 340 1431)。德國馬普研究所的 Dwayne Miller 檢驗了上述思路，他們的團隊利用更為柔性的連接體將染料分子連接成二聚體，但得到了不同的結論 (Nature Chem. 6196)。他們認為早期實驗中電子態量子相干效應的振幅太小了，量子拍頻應該來自于分子振動模間的經典共振效應。 另外他們還宣稱，任何來自於電子態間的相干效應衰減得太快，不足以產生有意義的生物學效果。 目前 Miller 等還重新檢驗了 FMO 中的傳能動力學行為(PNAS 114 8493)，宣稱“我們在生理條件和室溫下重複了先前的實驗，絕對肯定FMO中不存在引導能量傳遞的長壽命電子相干態”，“拍頻信號無論在振幅、頻率還是衰減速率上都和光激發過程中電子基態的普通拉曼振動相比擬 ， 因而Fleming 等先前看到的是拉曼過程，而不是長壽命的電子相干態”。
圖2 位於植物葉綠體中類囊體膜(藍色)上的捕光天線色素蛋白複合物(橙色)，是參與光合作用的葉綠素和類胡蘿蔔素色素分子所處的位置。色素分子吸收入射的太陽光子後自身被激發，然後將激發能傳給包含一對葉綠素分子的光合反應中心，並發生電荷分離過程。 電子進一步傳給電子受體，最後用於CO2的還原反應
電子相干態與振動相干態的混合共振模式
量子理論家德國漢堡大學的Michael Thorwart 也持與 Miller 相同的觀點(Phys. Rev. E 84 041926)。可見分子振動導致拍頻信號是所有爭議的焦點，並且其共識程度也越來越高。然而荷蘭自由大學的Elisabet Romero等開展了由菠菜中提取的光合反應中心的超快光譜實驗研究，認為反應中心的分子振動拍頻是支持激子態間存在量子相干的證據，即反應中心的分子振動通過與電子態的相干共振耦合，加強了激子態間的相互作用，從而提高了相干態傳能效率 (Nature Phys. 10 676)4)。最近，Scholes(目前在普林斯頓大學)及其合作者，包括光合作用領域的資深專家、華盛頓大學的 RobertBlankenship給出了一個稍微不同的結論。他們所用的樣品是通過基因突變改造過的 FMO，這些天線蛋白突變體和野生型相比，具有不同的電子態。如果激子態參與了由光譜學測量到的量子拍，則不同樣品量子拍的頻率應當有所改變，但實驗結果並沒有觀測到預期的變化，所有的振盪信號具有相同的頻率 (Nature Chem. 10.1038/nchem.2910)。Scholes說，這就意味著振盪現象來自於電子基態的振動頻率。Miller說，這一結論和其他別的幾個研究組的工作是一致的，“現在似乎達成了共識，也就是說，原來看到的量子拍來源於分子振動而非激子態”。
量子行為
依據Romero的觀點，電子態—振動態間特殊的耦合方式將振動頻率調至和能量轉移相同的頻率就能夠將光系統變成她所說的“由量子設計的光阱”，當仔細比較不同物種的光合反應中心的分子結構時，你會發現“只有一種設計在演化過程中是保守的，表明自然界已經在光合反應中心中找到了一種能夠有效實現電荷分離並能夠維持電荷分離狀態的分子設計”。 然而Miller爭辯道，振動耦合的強度太小了，小到不足以促進能量轉移過程。Miller認為“自然界演化原來是這樣的，即不是去壓制退相干過程，反而是在利用退相干過程”，恰恰是由於退相干過程的發生導致能量的耗散，才使得能量轉移能夠逐漸在下降的勢能面上找到最節能的途徑。
兜了一圈又回原地
那麼光合作用是不是“量子”的呢？Romero 認為“實驗觀測表明，狀態波函數間的關聯參與了能量或電子轉移過程”。然而Miller 以為“我們又回到了原點”，“這意味著早期關於能量傳遞主要是非相干過程的圖像經受住了挑戰”。 Romero的看法是，不必執著於能量轉移過程是否真實存在量子效應的爭議，而是“應該去理解植物及其他光合生物是如何能夠在超快的時間尺度內實現能量和電子高效、定向傳輸的”。 如果我們理解了上述原理，就有可能利用太陽能實現新的發明和創造， 但我們首先要做的事是揭示自然界是如何做到這些的。
1) Scholes的工作指證了存在量子相干疊加態的二維光譜特性，確定了持續時間至少有 300 fs的常溫量子相干態傳能過程。結果表明，即使在生理條件下，分佈於蛋白骨架不同空間位置的8個捕光色素分子在長寬約各為5 nm的區域內共用激發態，相干傳能距離達2.5 nm。筆者對此做了研究前沿評述，詳見：翁羽翔，《物理》，2010，39：331。——譯者注
2) 如稀釋製冷機達到的30 mK，詳見：Nakamura C Y et al. Nature (London)，1999，398：786。——譯者注
3) 超導約瑟夫森結量子計算中量子比特的量子態相干壽命可達 1.5 μs，要比光合系統觀測到的相干態壽命高出 106倍，詳見：游建強，《物理》，2010，39：810。——譯者注
4) 筆者研究組應用自建的二維電子光譜研究了細菌葉綠素分子的低頻振動模與電子態耦合的相干激發，觀測到了量子拍頻信號，並確認其來自于不同振動模和電子態耦合後形成的振動波包，揭示了多個不同頻率振動模間的相干耦合，並在由蛋白骨架包覆的細菌葉綠素二聚體B820中證實了蛋白骨架對振動波包退相干過程的遏制作用，有助於光合天線色素蛋白複合體中的電子—聲子共振耦合，遏制激子態的退相干過程，詳見：Yue S et al. Chem. Phys. Lett.，2017，683：591；Yue S et al. Chin. J.Chem. Phys.，2015，28：509。——譯者注
本文選自《物理》2018年第4期
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