超材料(Metamaterials)是一種人工設計的複合結構或複合材料， 具有很多自然材料不具備的超常物性， 如負磁導率、負折射率、逆多普勒效應、逆Cerenkov輻射、負泊松比、負熱膨脹等。 超材料的基本物性突破了構成材質的限制， 其基本物性取決於自身精細的幾何結構：微結構單元的特性以及微結構單元的空間分佈。
超材料的概念源頭可以追溯到1967年由前蘇聯科學家Veselago提出的“左手材料”。 普通介質的介電常數和磁導率都為正值， 電磁波在其中的傳播滿足“右手定則”， 稱為“右手材料”。 Veselago從理論上研究了介電常數和負磁導率， 同時為負值時材料的電磁學性質， 表明電磁波在其中傳播滿足“左手定則”， 稱為“左手材料”， 只是由於沒有實驗驗證， 加之當時處於功能材料發展初期， 人們對Veselago的發現並未予以足夠重視。 2001年， 美國加州大學聖達戈分校的Smith等物理學家根據英國帝國理工大學的John Pendry教授提出的構造左手材料的巧妙設計方法，
超材料的發現為材料設計領域提供了一種全新的思路， 其重大科學意義以及廣闊的應用前景對未來科技、經濟和社會發展都將產生極其重要的影響。 2010年， 美國《科學》雜誌將超材料列為21世紀前10年自然科學領域的10項重大突破之一。 超材料微結構加工工藝技術是超材料能否走向產業化的關鍵， 目前超材料加工手段主要包括鐳射直寫、電子束曝光、離子束曝光、紫外曝光等微納米加工技術。
熱力學超材料的3D列印
固體材料通常會隨溫度變化產生膨脹或收縮行為， 然而材料的熱脹冷縮會降低精密部件的結構穩定性和安全可靠性， 甚至破壞材料的功能特性。 在光學儀器、微電子器件、航空航太等高技術領域， 迫切需要形狀和尺寸不隨溫度變化的結構， 以保證其構件具有高的尺寸穩定性、精密性和長的使用壽命。
材料學和凝聚態物理學研究表明：材料的熱膨脹性能由正常的晶格振動決定， 但同時還受其他物理效應的影響。 當其他因素使單胞的體積隨溫度升高而縮小， 並且作用大於正常原子非簡諧振動的效果時， 材料表現出負熱膨脹性能。 經過不斷研究， 科學家們陸續報導了各種低熱膨脹材料以及負熱膨脹材料， 比如鎢酸鋯(ZrW2O8)系列負熱膨脹材料、鋰霞石(LiAlSiO4)、磷酸鋯鈉(NaZr2P3O12)等。 但是由於反常熱膨脹材料的熱力學性質研究相對較少， 從而給合成製備熱膨脹係數可調材料帶來困難。 2016年10月25日， 美國勞倫斯利物莫爾國家實驗室(LLNL)發佈了研究成果， 該實驗室工程師和麻省理工學院(MIT)、南加州大學、加州大學洛杉磯分校科學家合作，首次利用3D列印技術製備出受熱收縮的超材料結構，如圖1所示。這個新型結構在降溫後還可恢復之前體積，能反復使用，適用於製作溫度變化較大環境中所需要的精密操作部件，如微晶片和高精光學儀器等。
該負膨脹係數超材料的微結構如圖2所示，該微晶結構的設計靈感來自於具有八面體原子結構耦合運動機制的負膨脹係數材料。該立體星型包含橫樑和框架兩個部分，橫樑的材質是摻銅納米顆粒的樹脂，框架的材質是樹脂，受熱時柔軟的樹脂先伸長，直到加固的橫樑也被拉動，使得連接點處向內拉伸，帶動整個晶格結構向內拉伸，從而表現出獨有的熱收縮特性。該研究成果無疑為通過設計精巧結構和選擇匹配材料組分而創造出負膨脹係數材料開闢了一個嶄新道路。
圖1負膨脹係數超材料
圖2 負膨脹係數超材料的微晶結構
在製造所設計的負膨脹超材料結構時，麻省理工學院的研究人員採用了投影式微立體光刻(Projection Micro-StereoLithography，PμSL)3D列印技術，其原理如圖3所示。工作時，先將不同材料的液滴噴在一個透明視窗上，再通過數位投影機把圖案分別投射在需要固化的液滴背面，被光照過的區域就形成固體片狀結構，附著在一個樣品支架上，視窗上沒有曝光的液滴則被清除，如此反復，可以得到所需的複合材料。
圖3 投影式微立體光刻3D列印原理
彈性力學超材料的3D列印
一般常見彈性固體的泊松比ν=0.3～0.5，即在拉伸時材料的橫向發生收縮。而負泊松比效應，是指受拉伸時，材料在彈性範圍內橫向發生膨脹;而受壓縮時，材料的橫向反而發生收縮。儘管負泊松比材料在自然界中就存在，例如黃鐵礦、砷、鎘和奶牛乳頭部分的皮膚就是天然的負泊松比材料。但是負泊松比材料作為一種可設計的結構材料，直到1987年美國愛荷華大學的Lakes首次通過對普通聚合物泡沫的處理得到具有特殊微觀結構的負泊松比材料，這一領域內的研究開始蓬勃發展起來。
負泊松比材料由於具有不同于普通材料的獨特性質，在很多方面具備了其他材料所不能比擬的優勢。首先負泊松比效應可以使材料的力學性能得到增強，包括剪切模量、斷裂韌性、熱衝擊強度、壓痕阻力等。其次，由於材料的泊松比影響到應力波的傳輸和反射，應力的消除和在裂紋附近的應力分佈，所以負泊松比材料適合製造緊固件或安全帶，在受外力時材料的橫向膨脹可以抵消外力的作用，從而提高這些部件的抗負荷能力。可以進一步預見，如果將負泊松比材料用於醫學領域，比如負泊松比人造血管、負泊松比脈動擴張器，可以很大程度上緩解由於動脈硬化、血栓等疾病對人體造成的危險。負泊松比泡沫還具有特殊的彈性和對聲音的吸收能力, 可以用於製造隔音材料。
目前負泊松比材料的製備方法主要分為兩類：一是通過對正泊松比材料的變形以及合理鋪設方式獲得負泊松比效應;二是通過創新材料的構築方法和技術直接製備負泊松比材料。目前的製備技術僅限於實驗室的研究，且材料與結構只能在理想狀態下進行製備，與實際工程材料結構的製造有很大差距。然而3D列印技術的應用，無疑對縮小這種差距提供了前所未有的助力。
美國佐治亞理工學院的Wang K等研究人員設計了一種拉脹超材料，如圖4所示，梁臂部分選用剛性材料，梁臂鉸接處選用彈性材料，在Objet Connex350 3D印表機上製作出實物。
圖4 (a) 雙材料拉脹模型;(b) 3D列印出的實物
德國馬克斯·普朗克研究所的Mark等研究人員利用正泊松比材料和負泊松比超材料在受拉情況下的相反的收縮和膨脹特性，設計了一個概念型管道機器人，並用3D列印技術列印出來，如圖5所示。在中部氣動裝置的伸縮驅動下，上部的負泊松比超材料部分和下部的正泊松比材料部分交替運動或鎖定，從而實現機器人的前進運動。
圖5基於負泊松比超材料特性的概念機器人
電磁學超材料的3D列印
電磁超材料是一種介電常數與磁導率可為正、零或負數的，具有負折射、逆多普勒、逆Cerenkov輻射和消逝波放大等效應的人工複合材料。正是由於電磁超材料具有傳統的天然材料不同的電磁介質，許多現實應用就此產生，例如，負折射率材料、人造磁性、完美透鏡、隱身衣等。電磁超材料通常由基本諧振單元(如電諧振器、磁諧振器)構成，通過對單元諧振特性的設計可以在特定頻段對超材料的等效電磁參數進行有效控制。
西安交通大學田小永等採用基於漸變折射率超材料結構設計了“地毯式隱形罩”、“電磁黑洞”等器件，以光固化3D列印技術為製造手段，光敏樹脂為基體材料，製作出了這些複雜結構的3D電磁器件。如圖6所示，“地毯式隱身罩”的電磁波傳輸作用是改變因中間凸起部分對入射電磁波產生的散射現象，從而隱藏電磁波對突起內部物體的探測作用。試驗結果表明，通過改變單元結構特徵參數，實現單胞等效介電常數和折射率的可控設計，可完成電磁波的可控傳播，實現電磁隱形。
圖6 3D 列印製造的電磁波“地毯式隱身罩”
超材料從設計材料學的角度極大地解除了“自然物質特性”對人類創造活動的束縛，3D列印技術從設計製造學的角度解除了“傳統製造手段”對人類創造活動的約束，兩者的交叉融合應用必將彰顯出巨大的價值威力。特別值得一提的是，2017年1月，哈佛大學Katia Bertoldi及其合作者在Nature上發表研究文章，他們嘗試通過建立一個超材料開發設計基礎框架，構建從米級到納米尺度的具有複雜幾何形狀的可重構薄壁結構，説明工程師創建可以改變形狀和功能的超材料。基於計算模型，他們現在快速迴圈幾百萬種不同的圖案，一旦一個設計被選中，科學家們能夠使用多材料3D印表機以及鐳射切割紙板、雙面膠帶等材料組合來創造超材料的原型。
作者：北方工業大學博士、副教授 胡福文
該實驗室工程師和麻省理工學院(MIT)、南加州大學、加州大學洛杉磯分校科學家合作，首次利用3D列印技術製備出受熱收縮的超材料結構，如圖1所示。這個新型結構在降溫後還可恢復之前體積，能反復使用，適用於製作溫度變化較大環境中所需要的精密操作部件，如微晶片和高精光學儀器等。該負膨脹係數超材料的微結構如圖2所示，該微晶結構的設計靈感來自於具有八面體原子結構耦合運動機制的負膨脹係數材料。該立體星型包含橫樑和框架兩個部分，橫樑的材質是摻銅納米顆粒的樹脂，框架的材質是樹脂，受熱時柔軟的樹脂先伸長，直到加固的橫樑也被拉動，使得連接點處向內拉伸，帶動整個晶格結構向內拉伸，從而表現出獨有的熱收縮特性。該研究成果無疑為通過設計精巧結構和選擇匹配材料組分而創造出負膨脹係數材料開闢了一個嶄新道路。
圖1負膨脹係數超材料
圖2 負膨脹係數超材料的微晶結構
在製造所設計的負膨脹超材料結構時，麻省理工學院的研究人員採用了投影式微立體光刻(Projection Micro-StereoLithography，PμSL)3D列印技術，其原理如圖3所示。工作時，先將不同材料的液滴噴在一個透明視窗上，再通過數位投影機把圖案分別投射在需要固化的液滴背面，被光照過的區域就形成固體片狀結構，附著在一個樣品支架上，視窗上沒有曝光的液滴則被清除，如此反復，可以得到所需的複合材料。
圖3 投影式微立體光刻3D列印原理
彈性力學超材料的3D列印
一般常見彈性固體的泊松比ν=0.3～0.5，即在拉伸時材料的橫向發生收縮。而負泊松比效應，是指受拉伸時，材料在彈性範圍內橫向發生膨脹;而受壓縮時，材料的橫向反而發生收縮。儘管負泊松比材料在自然界中就存在，例如黃鐵礦、砷、鎘和奶牛乳頭部分的皮膚就是天然的負泊松比材料。但是負泊松比材料作為一種可設計的結構材料，直到1987年美國愛荷華大學的Lakes首次通過對普通聚合物泡沫的處理得到具有特殊微觀結構的負泊松比材料，這一領域內的研究開始蓬勃發展起來。
負泊松比材料由於具有不同于普通材料的獨特性質，在很多方面具備了其他材料所不能比擬的優勢。首先負泊松比效應可以使材料的力學性能得到增強，包括剪切模量、斷裂韌性、熱衝擊強度、壓痕阻力等。其次，由於材料的泊松比影響到應力波的傳輸和反射，應力的消除和在裂紋附近的應力分佈，所以負泊松比材料適合製造緊固件或安全帶，在受外力時材料的橫向膨脹可以抵消外力的作用，從而提高這些部件的抗負荷能力。可以進一步預見，如果將負泊松比材料用於醫學領域，比如負泊松比人造血管、負泊松比脈動擴張器，可以很大程度上緩解由於動脈硬化、血栓等疾病對人體造成的危險。負泊松比泡沫還具有特殊的彈性和對聲音的吸收能力, 可以用於製造隔音材料。
目前負泊松比材料的製備方法主要分為兩類：一是通過對正泊松比材料的變形以及合理鋪設方式獲得負泊松比效應;二是通過創新材料的構築方法和技術直接製備負泊松比材料。目前的製備技術僅限於實驗室的研究，且材料與結構只能在理想狀態下進行製備，與實際工程材料結構的製造有很大差距。然而3D列印技術的應用，無疑對縮小這種差距提供了前所未有的助力。
美國佐治亞理工學院的Wang K等研究人員設計了一種拉脹超材料，如圖4所示，梁臂部分選用剛性材料，梁臂鉸接處選用彈性材料，在Objet Connex350 3D印表機上製作出實物。
圖4 (a) 雙材料拉脹模型;(b) 3D列印出的實物
德國馬克斯·普朗克研究所的Mark等研究人員利用正泊松比材料和負泊松比超材料在受拉情況下的相反的收縮和膨脹特性，設計了一個概念型管道機器人，並用3D列印技術列印出來，如圖5所示。在中部氣動裝置的伸縮驅動下，上部的負泊松比超材料部分和下部的正泊松比材料部分交替運動或鎖定，從而實現機器人的前進運動。
圖5基於負泊松比超材料特性的概念機器人
電磁學超材料的3D列印
電磁超材料是一種介電常數與磁導率可為正、零或負數的，具有負折射、逆多普勒、逆Cerenkov輻射和消逝波放大等效應的人工複合材料。正是由於電磁超材料具有傳統的天然材料不同的電磁介質，許多現實應用就此產生，例如，負折射率材料、人造磁性、完美透鏡、隱身衣等。電磁超材料通常由基本諧振單元(如電諧振器、磁諧振器)構成，通過對單元諧振特性的設計可以在特定頻段對超材料的等效電磁參數進行有效控制。
西安交通大學田小永等採用基於漸變折射率超材料結構設計了“地毯式隱形罩”、“電磁黑洞”等器件，以光固化3D列印技術為製造手段，光敏樹脂為基體材料，製作出了這些複雜結構的3D電磁器件。如圖6所示，“地毯式隱身罩”的電磁波傳輸作用是改變因中間凸起部分對入射電磁波產生的散射現象，從而隱藏電磁波對突起內部物體的探測作用。試驗結果表明，通過改變單元結構特徵參數，實現單胞等效介電常數和折射率的可控設計，可完成電磁波的可控傳播，實現電磁隱形。
圖6 3D 列印製造的電磁波“地毯式隱身罩”
超材料從設計材料學的角度極大地解除了“自然物質特性”對人類創造活動的束縛，3D列印技術從設計製造學的角度解除了“傳統製造手段”對人類創造活動的約束，兩者的交叉融合應用必將彰顯出巨大的價值威力。特別值得一提的是，2017年1月，哈佛大學Katia Bertoldi及其合作者在Nature上發表研究文章，他們嘗試通過建立一個超材料開發設計基礎框架，構建從米級到納米尺度的具有複雜幾何形狀的可重構薄壁結構，説明工程師創建可以改變形狀和功能的超材料。基於計算模型，他們現在快速迴圈幾百萬種不同的圖案，一旦一個設計被選中，科學家們能夠使用多材料3D印表機以及鐳射切割紙板、雙面膠帶等材料組合來創造超材料的原型。
作者：北方工業大學博士、副教授 胡福文