淺談納米技術在鋰離子電池中的應用

鋰離子電池作為高效儲能元件， 已經廣泛的應用在消費電子領域， 從手機到筆記型電腦都有鋰離子電池的身影， 鋰離子電池取得如此輝煌的成績得益于其超高的儲能密度，

以及良好的安全性能。 隨著技術的不斷發展， 鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高， 這其中納米技術做出了不可磨滅的貢獻。 說起納米技術在鋰離子電池中的應用， 小編第一個想到的就是LiFePO4， LiFePO4由於導電性差， 為了改善其導電性， 人們將其製備成了納米顆粒， 極大的改善了LiFePO4的電化學性能。 此外矽負極也是納米技術的受益者， 納米矽顆粒很好的抑制了Si在嵌鋰的過程中的體積膨脹， 改善了Si材料的迴圈性能。 近日美國阿貢國家實驗室的Jun Lu在Nature nanotechnology雜誌上發表文章， 對納米技術在鋰離子電池上的應用進行了總結和回顧。

正極材料

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料熱穩定性好、成本低特性，

吸引了人們的廣泛關注， 但是由於LiFePO4材料內部獨特的共價鍵結構， 使得LFP材料的電子電導率很低， 因此限制了其高倍率充放電性能， 為此人們將LFP材料製成納米顆粒， 並採用導電材料（例如碳）、導電聚合物和金屬等材料進行包覆。 此外人們還發現通過向納米LFP顆粒內利用非化學計量比固溶體摻雜方法摻入高價金屬陽離子， 可以將LFP納米顆粒的電子導電性提高108， 從而使得LFP材料可以在3min之內完成充放電， 這一點對於電動汽車而言尤為重要。

下圖a為LFP晶體在（010）方向上的晶體機構， 晶體中「PO6」八面體通過共用O原子的方式連接在一起， 這種連接方式也導致了材料的電子電導率低。 此外另一個影響LFP材料性能的問題是Fe占位元問題， 在1D方向上，

Li+有很高的擴散係數， 但是部分Fe佔據了Li的位置， 從而影響了Li在（001）方向上的擴散速度， 導致材料的極化大， 倍率性能差。

2.抑制LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三維Li+擴散通道， 因此具有很高的離子擴散係數， 但是在低SoC狀態下會形成Mn3+， 由於Jonh-Teller效應的存在， 導致LMO結構不穩定，

部分Mn元素溶出到電解液中， 並最終沉積到負極的表面， 破壞SEI膜的結構。 目前， 一種解決辦法是在LMO中添加一些低價主族金屬離子， 例如Li等， 取代部分Mn， 從而提高在低SoC下Mn元素的價態， 減少Mn3+。 另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表面包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物， 例如ZrO2， TiO2和SiO2等。

3.抑制NMC化學活性

NMC材料， 特別是高鎳NMC材料比容量可高達200mAh/g以上， 並具有非常優異的迴圈性能。 但是在充電的狀態下NMC材料極容易對電解液造成氧化， 因此在實際生產中， 我們不希望將NMC材料製成納米顆粒， 但是我們可以通過納米包覆的手段來抑制NMC的化學活性。

為了抑制高鎳NMC材料與電解液的反應活性， 人們嘗試利用納米顆粒對材料進行包覆處理， 避免材料顆粒和電解液直接接觸，

從而極大的提高了材料的迴圈壽命， 如下圖a、b所示。 原子層沉積也是保護NMC材料的重要方法， 研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。 但是由於NMC材料表面缺少酸性官能團， 因此很難有效的進行原子層沉積。 此外核殼結構的納米顆粒也是降低反應活性的有效方法， 如圖3d， 高Mn外殼具有很好的穩定性， 但是容量較低， 高鎳核心容量很高， 但是反應活性大， 但是這一結構還面臨一個問題就是由於晶格不匹配造成的內部應力， 影響材料的迴圈性能， 解決這一問題可以通過梯度濃度材料來實現， 如圖3e所示， Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低， 該材料能夠達到200mAh/g以上的高可逆容量， 並具有長達1000次的迴圈壽命。

負極材料

1.石墨材料保護

石墨材料嵌鋰電壓低（0.15-0.25V vs Li+/Li），非常適合作為鋰離子電池的負極材料，但是石墨材料也有一些缺點。嵌鋰後的石墨具有很強的反應活性，會與有機電解液發生反應，造成石墨片層脫落和電解液分解， SEI膜雖然能夠抑制電解液的分解，但是SEI膜並不能100%對石墨負極形成保護。目前常見石墨表面保護辦法有表面氧化和納米塗層技術。

納米塗層技術包括：無定形碳、金屬和金屬氧化物三大類，其中無定形碳主要是通過真空化學沉積CVD方法獲得，這種方法成本較低，適合大規模生產。金屬和金屬氧化物納米塗層主要是通過濕法化學的方法獲得（電鍍），能夠很好的對石墨進行保護，防止電解液分解。

2.提升鈦酸鋰LTO和TiO2材料的倍率性能

LTO（Li4Ti5O12）材料安全性高，Li嵌入和脫嵌過程中不會產生應力，嵌鋰電勢較高，不會引起電解液的分解，是一種非常優異的負極材料，但是LTO材料還面臨一下問題：1）比容量低，理論比容量僅為175mAh/g；2）低電子和離子電導率。目前納米技術在LTO上主要有以下3方面的應用：1）顆粒納米化；2）納米塗層技術；3）LTO納米材料與導電材料複合。LTO材料納米化能夠有效的降低Li+的擴散距離，並增大LTO於電解液的接觸面積。納米塗層技術能夠加強LTO與電解液之間的電荷交換，改善倍率性能。幾種常見的納米塗層技術如下圖所示，其中圖a表示了納米TiO2與多孔碳材料的複合結構材料。圖b展示的是如何製備LTO+CMK-3介孔碳複合材料的方法。

3.提高矽負極的能量密度

Si材料理論比容量達到3572mAh/g，遠高於石墨材料，因此吸引了廣泛的關注，但是Si在嵌鋰和脫鋰的過程中會產生高達300%的體積膨脹，造成顆粒的破碎和活性物質脫落，為了克服這一缺點，人們將Si材料製成納米顆粒，以便緩解Si顆粒膨脹產生的機械應力。目前其他Si納米結構包括1維的納米線，1維納米線能夠與集流體和電解液之間形成良好的接觸，並留出足夠的空間供Si膨脹，因此該材料的可逆比容量高達2000mAh/g，並具有良好的迴圈性能。

納米技術的在Li-S電池的應用

Li-S電池能量密度高，成本低，是非常具有希望的下一代儲能電池，但是Li-S電池目前面臨的主要問題是S電導率低，以及嵌鋰產物溶解的問題，為了解決這一問題人們採用了多種複合納米材料技術，例如通過將S與多孔中空碳或者金屬氧氧化物納米顆粒複合，可以顯著的提高S的穩定性，提高電極的迴圈性能。此外，S與石墨烯材料的複合也能夠顯著的提高S負極的迴圈性能。

負極材料

1.石墨材料保護

石墨材料嵌鋰電壓低（0.15-0.25V vs Li+/Li），非常適合作為鋰離子電池的負極材料，但是石墨材料也有一些缺點。嵌鋰後的石墨具有很強的反應活性，會與有機電解液發生反應，造成石墨片層脫落和電解液分解， SEI膜雖然能夠抑制電解液的分解，但是SEI膜並不能100%對石墨負極形成保護。目前常見石墨表面保護辦法有表面氧化和納米塗層技術。

納米塗層技術包括：無定形碳、金屬和金屬氧化物三大類，其中無定形碳主要是通過真空化學沉積CVD方法獲得，這種方法成本較低，適合大規模生產。金屬和金屬氧化物納米塗層主要是通過濕法化學的方法獲得（電鍍），能夠很好的對石墨進行保護，防止電解液分解。

2.提升鈦酸鋰LTO和TiO2材料的倍率性能

LTO（Li4Ti5O12）材料安全性高，Li嵌入和脫嵌過程中不會產生應力，嵌鋰電勢較高，不會引起電解液的分解，是一種非常優異的負極材料，但是LTO材料還面臨一下問題：1）比容量低，理論比容量僅為175mAh/g；2）低電子和離子電導率。目前納米技術在LTO上主要有以下3方面的應用：1）顆粒納米化；2）納米塗層技術；3）LTO納米材料與導電材料複合。LTO材料納米化能夠有效的降低Li+的擴散距離，並增大LTO於電解液的接觸面積。納米塗層技術能夠加強LTO與電解液之間的電荷交換，改善倍率性能。幾種常見的納米塗層技術如下圖所示，其中圖a表示了納米TiO2與多孔碳材料的複合結構材料。圖b展示的是如何製備LTO+CMK-3介孔碳複合材料的方法。

3.提高矽負極的能量密度

Si材料理論比容量達到3572mAh/g，遠高於石墨材料，因此吸引了廣泛的關注，但是Si在嵌鋰和脫鋰的過程中會產生高達300%的體積膨脹，造成顆粒的破碎和活性物質脫落，為了克服這一缺點，人們將Si材料製成納米顆粒，以便緩解Si顆粒膨脹產生的機械應力。目前其他Si納米結構包括1維的納米線，1維納米線能夠與集流體和電解液之間形成良好的接觸，並留出足夠的空間供Si膨脹，因此該材料的可逆比容量高達2000mAh/g，並具有良好的迴圈性能。

納米技術的在Li-S電池的應用

Li-S電池能量密度高，成本低，是非常具有希望的下一代儲能電池，但是Li-S電池目前面臨的主要問題是S電導率低，以及嵌鋰產物溶解的問題，為了解決這一問題人們採用了多種複合納米材料技術，例如通過將S與多孔中空碳或者金屬氧氧化物納米顆粒複合，可以顯著的提高S的穩定性，提高電極的迴圈性能。此外，S與石墨烯材料的複合也能夠顯著的提高S負極的迴圈性能。