隨著製造技術的不斷發展和應用需求的提升， 陶瓷材料因其具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等獨特優勢， 開始被應用於火箭收-擴式可調尾噴管、熱電偶套管、熱交換器等熱端部件的製造。 2010年11月， 通用電氣公司在F414改進型發動機上進行了陶瓷基複合材料（CMC）渦輪轉子葉片的試驗性應用；2013年GE9X發動機研究專案高壓壓氣機（HPC）採用了CMC製造燃燒室和渦輪。 這些熱端陶瓷零部件結構複雜， 特別是一些具有薄壁、內流管道、深孔等特徵的零件， 採用傳統加工工藝困難， 如切削加工、幹壓成型、注漿成 型、流延成型、凝膠注模成型等方法，
為滿足新一代複雜零部件的先進製造需求， 產品的輕量化以及節能高效的先進製造工藝越來越受到青睞， 新型製造技術不斷湧現， 這些新加工方法在彌補和克服傳統加工工藝不足的同時為陶瓷零件的製造提供了新的思路。 增材製造技術是20世紀80年代出現的一種新型“增量”快速製造技術， 將三維模型降為系列二維平面， 利用離散材料逐層堆積， 自下而上“生長”成具有任意複雜結構的三維產品。
該技術可在無需準備任何模具、刀具和工裝卡具的情況下， 直接接受產品設計資料， 快速製造出新產品， 從而極大縮短新產品研發週期、降低開發成本，
然而， 對於Al2O3、ZrO2、SiO2、Si3N4、TiC、SiC、莫來石、磷灰石等陶瓷材料， 由於熔點高、脆性大， 塑性和韌性差， 在熱衝擊下易產生裂紋， 同時由於SLS/SLM急熱急冷的加工特點， 使得陶瓷材料在成形過程中容易產生裂紋， 成形困難。 目前， 國內外已經有一些科研院所開展陶瓷材料的SLS/SLM技術研究， 在陶瓷材料SLS/SLM成形理論和技術方面取得了一定的進展。
2 陶瓷材料的SLS/SLM成形發展現狀
2．1 陶瓷材料的SLS成形發展現狀
SLS由美國Texas大學Austin分校的CarlCkard於1989年提出， 採用先預置粉末， 鐳射有選擇地分層燒 結固體粉末， 並使燒結成形的固化層層層疊加生成所需形狀的零件。 根據燒結過程不同的粘結機理， SLS分為固態燒結、化學誘導連接、部分熔化的液相燒結和完全熔化四種類型；根據在成形過程中是否使用粘 結劑， SLS又分為添加粘結劑和不添加粘結劑兩類。
添加粘結劑的SLS， 首先將粉末材料與粘結劑混合， 激 光有選擇地分層燒結混合粉末獲得成形件，
2．1．1氧化鋯SLS成形
氧化鋯密度大， 熔點高達2700℃， 耐熱性、耐蝕性優良， 導熱率低， 被認為是發動機上最有前途的陶瓷材料。 同時， 氧化鋯透光性好、具有較好生物相容性， 是牙科領域新興修復材料。 穩定劑氧化釔含量是影響氧化鋯相變臨界尺寸的主要因素， 通過控制氧化釔含量可以影響其相變增韌效應從而影響成形件的斷裂韌性。 Harlan等採用TZ-8Y氧化釔氧化鋯粉末開展鐳射燒結實驗， 觀察成形件（圖1）微觀結構， 未發現裂紋且每個方向上的線性收縮為13%， 樣件平均粗糙度為14μm。
經浸滲處理後， 各表面粗糙度降低為9μm， 中間小孔表面粗糙度5μm。 俄羅斯科學院Lebedev物理研究所Shishkovsky和法國DIPI實驗室的Yadroitsev等採用ZrO2（ZrO290wt%， Y2O310wt%）粉末， 在PhenixPM100上進行鐳射燒結成形實驗， 成形圖2所示的氧 化鋯陶瓷試樣， 成形件表面微觀組織（圖3）相對均勻緻密，但是含有氣孔和裂紋。
美國賓夕法尼亞大學Peelamedu等 對釔含量3%的穩定四方多晶氧化鋯（3Y-TZP）粉末進行SLS成形，採用Nd∶YAG雷射器（1．06μm波長）和2．45-GHz微波輻射相結合的方式成形了直徑12mm，厚度5mm 的氧化鋯小球，所得試樣微觀結構紋理細密（圖4），納米級晶粒平均尺寸大小為20nm， 內部結構均勻，沒有發現裂紋或者孔洞，緻密度達到90%
。
上述研究表明， 氧化鋯中氧化釔含量在一定程度上對成形件的品質產生影響。當氧化鋯中氧化釔含量較高時，成形件表面品質較差，出現裂紋和孔洞，緻密度較低；氧化釔含量較低時，成形微觀結構細密且緻密度較高。然而，從查閱文獻來看，樣本資料較少，氧化釔作為穩定劑通過影響可相變氧化鋯含量及其相變增韌作用對鐳射燒結成形氧化鋯緻密形和微觀結構的影響還有待進一步研究。
2．1．2 氧化鋁SLS成形
另一種常見的適用于SLS成形的陶瓷材料為氧化鋁陶瓷，其常溫力學性能較好，具有高強度，高硬度、高耐磨性，且抗腐蝕、高溫穩定性好，熱膨脹係數高，可作為高溫耐火材料、耐火磚、人造寶石等，在工業領域應用廣泛。此外， 氧化鋁還可應用於骨科領域。氧化鋁作為SLS原材料，粘結劑的選用及後處理工藝是保證成形件品質和性能的重要因素。
比利時魯汶大學Shahzad等 採用聚醯胺PA作為有機粘結劑，間接SLS成形Al2O3，針對不同粘結劑含量的原料進行對比實驗，實驗結果如表1所示。當粘結劑含量為40%時，得到SLS成形件相對密度50．4%； 粘結劑含量為50%時，其相對密度43．1%。研究顯示氧化鋁SLS成形時粉末中粘結劑含量越高，燒結件緻密度越低。表明燒結件中粘結劑的去除也是影響成形件緻密度，導致內部出現微小孔隙的原因之一。
2．2 陶瓷材料的SLM成形發展現狀
SLM是在SLS基礎上，1995年由德國Fraunhofer鐳射研究所提出，採用鐳射有選擇地分層融化固體 粉末，並使熔融層固化疊加形成零件。與SLS不同， SLM在成形過程中不需要添加粘結劑而是通過粉末的熔融固化來實現成形，可較方便地控制孔隙率與孔隙形狀，成形出具有複雜內部結構的多孔件 。同時，由於粉末經鐳射掃描快速融化、暫態凝固，微觀組織細密，SLM成形件力學性能優於鑄件，使得其在複雜難加工 件的成形具有突出優勢，適合於加工小結構、高品質的複雜不規則元件及進行零件的修復和表面工程，在航空航太、汽車及生物醫療等領域顯現了良好的應用前景 。
區別於陶瓷材料SLS技術，陶瓷材料SLM技術是將粉末完全融化後再凝固成形，成形件緻密度高，力學性能較SLS成形件高，但其表面品質較差。 氧化鋯和氧化鋁作為常用的工業及醫用陶瓷材料，其混合粉末具有單一粉末所不具備的特性。Al2O3和ZrO2在高溫下能共熔，一方面，Al2O3顆粒和ZrO2顆粒相互抑制其生長，成形件晶粒細小且均勻；另一方 面，具有高彈性模量的Al2O3顆粒有助於ZrO2四方相的保留， 使ZrO2相變增韌陶瓷的相變應力明顯提高，斷裂韌性提高，對裂紋產生一定的抑制作用。
德國Fraunhofer鐳射研究所Hagedorn等採用CO2雷射器預 熱粉床至1715℃，Nd∶YAG雷射器掃描，熔融Al2O3和ZrO2混合粉末（ZrO241．5wt%， Al2O358．5wt%）獲得了緻密度為100%的試件（圖5），該試件在未經後期燒結工藝和處理情況下具有細細微性的兩相組織結構：四 方晶氧化鋯和α-氧化鋁，抗彎強度高於500MPa。然而，試樣表面粗糙度高，當試件的高度大於3mm時，試件將不能達到100%的緻密度且會產生裂紋
。
由於SLM成形過程驟冷驟熱的加工特點，成形過程中熱梯度的控制直接關係到成形件中熱應力分佈， 影響裂紋的產生。Wilkes博士 開展預熱溫度對裂紋影響的實驗研究，在無預熱條件下SLM成形Al2O3和ZrO2混合粉末，未能獲得無裂紋試件，所制試件力學性能差，彎曲強度只有9．7MPa，而傳統加工試件可以達到1000MPa；在900℃預熱條件下，試件有嚴重的裂紋；在採用CO2雷射器預熱粉床至1715℃條件下，獲得了緻密度100%、抗彎強度高於500MPa的試件（圖5）。
這也是目前能夠查閱的SLM成形生物陶瓷的最好性能試件。 從上述研究分析顯示，陶瓷材料採用SLM成形技術可以獲得完全緻密的成形件，但是目前能夠成形的試件表面粗糙度較高，當成形高度大於3mm時會出現裂紋。而採用SLS技術可以得到相對較好的表面形貌及均勻組織， 但由於其粉末粘結機理及脫脂去除粘結劑等工藝導致成形件緻密度較低，進而降低其強度。
目前，鐳射快速成形陶瓷材料的唯一商品化設備PhenixPXM系列（圖6），採用比常規SLS/SLM粉末更細的粉末，粉末顆粒僅有幾微米，可直接生產金屬陶瓷零件。一些高校、科研院所開展了陶瓷SLS/SLM研究，但陶瓷材料SLS/SLM成形機理及方法有待進一步研究。
3影響陶瓷材料SLS/SLM成形的工藝參數分析
在SLS/SLM成形過程中，鐳射功率、粉末特性、掃描速度、粉層厚度等工藝參數直接影響成形件性能和品質，國內外學者對此開展了大量研究。
3．1粉末細微性和形貌的影響
從SLS/SLM技術提出開始，國內外科研機構進行 了成形粉末材料的研究，對納米級和微米級陶瓷粉末進行燒結實驗，發現陶瓷粉末尺寸直接影響燒結性能。2003年趙劍鋒教授等採用納米SiC和Al2O3粉開展鐳射燒結實驗，獲得納米結構的燒結製件，並對燒結製件 的物相、微觀組織進行分析，發現利用合理的SLS 工藝參數，可以抑制燒結過程中的劇烈汽化、飛濺形成 氣泡等不良現象，保證燒結過程的平穩持續。
2004年 李景新等 通過理論和試驗分析鐳射燒結納米Al2O3陶瓷，證明利用鐳射燒結的方法，可使燒結陶瓷的晶粒保持在納米尺度，但由於超細粉料容易在成形過程中 形成團聚，並非粉末越細，燒結性能越好，團聚體之間 相互作用形成多孔的顯微結構將導致成形密度下降。2007年法國DIPI實驗室Ph．Bertrand等對粒徑分佈在1μm到40μm的ZYP30粉末進行對比試驗，發現經霧化後粒徑分佈在1μm以下的粉末最適用於SLS鋪粉，但成形過程中由於顆粒過小發生團聚現象導致實驗獲得SLS成形件緻密度僅56%，如圖7所示。
研究表明，納米級陶瓷粉末SLS成形效果不佳。此外，法國Phenix公司在其陶瓷鐳射快速成形設備上採用6～10μm的陶瓷粉末進行鐳射燒結，得到表面品質較好的陶瓷成形件。因此，微米級陶瓷粉末比納米粉末進行鐳射成形更具可行性。 SLS/SLM成形常用的陶瓷粉末為球形粉末，球形顆粒流動性好，有利於鋪粉。文獻研究了溫度、粉末形態對生物陶瓷SLM成形件性能的影響。通過在不同預熱溫度下開展實驗，該研究在預熱粉床至1715 ℃時，採用Nd∶YAG雷射器掃描，熔融平均尺寸50μm的Al2O3和ZrO2混合粉末（ZrO241．5wt%，Al2O358．5wt%），獲得了緻密度100%、 抗彎強度高於500MPa的試件；通過改變顆粒形狀，該研究發現球形顆粒粉末比不規則粉末經SLM成形後微觀組織更加緻密。
雖然球形粉末顆粒有利於鋪粉和燒結，但相同粒徑的球形顆粒之間兩兩相切堆積密度小，空隙大，燒結 件的相對密度降低，影響成形品質。英國里茲大學Goodridge等將丙烯酸作為粘結劑，以相同比例混合粒徑45～90μm和45μm以下的磷灰石-莫來石粉末並進行SLS燒結，再經脫脂和浸滲處理，得到緻密度40%的多孔成形件。由於粉末顆粒間的填充作用，採用不同粒徑的粉末成形強度高於採用單一粉末的成形件，研究還表明，當粒徑分佈在45～90μm的陶瓷粉末和粒徑分佈在45μm以下的陶瓷粉末含量比例為1∶1時，達到的強度最高。由此，在SLS/SLM成形過程需要混合不同粒徑大小的粉末，以期實現不同顆粒間的填充和優化組合，提高成形品質。
3．2鐳射能量密度的影響
鐳射能量密度是影響SLS/SLM成形的關鍵工藝參數，直接關係到SLS/SLM能否成形，並影響SLS/SLM 成形件的緻密度和機械強度。文獻［7，26］分別採用平均粒徑50μm的Al2O3和粒徑28～70μm的SiC陶瓷粉末開展SLS成形研究， 分析鐳射能量密度對成形強度和相對密度的影響，獲得研究資料綜合如圖8所示。隨著鐳射能量密度的增加，燒結件強度和相對密度均呈先增大後減小的趨勢，且對於不同陶瓷材料，強度和相對密度達到最大值時鐳射能量密度不同。因此，需根據不同成形材料確定最佳鐳射能量密度值。
美國密蘇裡科技大學Leu等對平均粒徑3μm的硼化鋯陶瓷進行SLS成形，實驗獲得表2所示的數 據，在較小的鐳射能量密度下成形件X、Y方向收縮率總是小於Z方向收縮率，歸因於較小的鐳射能量無法使熔池向下擴散而很好的粘結兩層粉末；當採用較高能量密度時，不僅減小各個方向收縮率，同時還提高成形件的緻密度（圖9）。
國內學者對於納米級陶瓷粉末與鐳射能量密度之 間的作用機理也進行了探索，張堅等採用SLS法成形聚合物/Al2O3納米複合材料，在一定的鐳射燒結工藝參數條件下，可燒結成納米粒子均勻分散在聚合物基體中的塊體材料；在掃描速度、掃描間距、掃描路徑和鋪粉厚度一定的條件下，鐳射功率對納米複合材料的洛氏硬度和缺口抗衝擊性能等力學性能具有顯著的 影響，如圖10所示。鄭州大學冀勇等 對100nm的 α-Al2O3粉末進行鐳射燒結實驗，顯示樣品的結構特徵與鐳射燒結工藝參數密切相關：鐳射功率較小、掃描速率較大時，顆粒表面部分微熔，顆粒之間連接不緊密，出現大量的孔洞，並且樣品內部組織鬆散；當提高鐳射功率，減小掃描速率到一定程度時，顆粒之間的孔洞面積逐漸縮小，層與層之間連接較好，大量的顆粒緊密連接形成一個整體結構，樣品達到很好的緻密度。
通過上述研究表明，不論對於微米級陶瓷粉末還是納米級陶瓷粉末，隨著鐳射能量密度增大，陶瓷成形件強度、硬度均逐漸增大，孔隙率減小。然而，當能量密度過高時成形件性能降低。其原因在於較小的鐳射能量密度無法達到粉末的融化溫度，不足以完全燒結粉末，從而不能形成緻密的燒結層。相同掃描速度和層厚下，鐳射功率的增加有助於燒結品質的提升，當鐳射功率逐漸增大時，燒結層從不充分燒結到充分燒結形成緻密層。但鐳射功率過大，會使燒結溫度升高，導致應力分佈變化致裂紋效應，同時，晶粒尺寸過度生長及熔融狀態熔池內部的渦流效應等，使得氣體無法排出，降低燒結緻密度。因此，針對不同的陶瓷材料，需要探索適合的鐳射能量密度。
3．3 掃描速度的影響
東北大學王蔚等採用Nd∶YAG雷射器對Al2O3、ZrO2、SiO2複合陶瓷粉末進行鐳射燒結試驗，通過分析工藝參數對成形過程的影響， 得出掃描速度對成形品質影響作用最大，其次是掃描重疊量，最後是鐳射功率。中北大學白培康教授 分析覆膜陶瓷粉末變長線掃描鐳射燒結工藝參數與成形件密度的關係，在鋪 粉參數一定的條件下，影響燒結密度的工藝參數重要性次序為雷射光束掃描速度、鐳射功率、鐳射線束長度、預熱溫度。 通過對比不同燒結參數下得到的成形件，分析燒結深度和寬度隨鐳射功率和掃描速度的變化規律，鄧琦林等 發現當掃描速度一定時，燒結深度和寬度隨鐳射功率的增加而增加，在鐳射功率一定時，燒結深度和寬度隨掃描速度的增加而減小（如圖11）。
掃描速度的大小直接關係到燒結層的成形狀態。在相同的鐳射功率和層厚下，相對較小的掃描速度有 利於形成均勻、平整的燒結層。若掃描速度過大，粉末受熱時間短，吸收熱量少，燒結不完全，不能形成良好的燒結層。若掃描速度過小，鐳射在粉體表面停留的時間相對延長，融化的粉體增多，凝固時收縮較大，容易開裂，同樣不利於形成良好的燒結層。適當增大鐳射功率密度，降低掃描速度，有利於材料的燒結，能量密度過高或掃描速度過低都會使得燒結層嚴重收縮，甚至翹曲變形；相反，能量密度過低或掃描速度過快，則會使粉末加熱溫度不夠，難以燒結完全，導致成形件的強度下降甚至出現分層。
3．4 溫度的影響
陶瓷材料SLS/SLM成形過程中粉末顆粒之間的熱傳導機制、三維模型在鐳射輻照溫度場中的熱梯度分 布以及燒結過程中表層和內部溫度的變化，是影響SLS/SLM成形件品質的重要因素。針對SLS/SLM過程 中溫度場的分佈， Connecticut大學Dai等建立三維有限元模型，分析顯示多元混合材料燒結件的溫度分佈、暫態應力、殘餘應力、變形取決於鐳射成形工藝參數及材料本身特性，尤其是材料的導熱性和熱膨脹係數。
有限元模擬SLS/SLM成形過程還是優化工藝參數的重要手段，可用數值模擬方法進行工藝參數選擇。 粉末顆粒之間的粘結機制是陶瓷SLS/SLM成形機理研究的基礎， 俄羅斯學者Gusarov等研究SLS過程中溫度場的變化，建立熱接觸模型分析兩個顆粒燒結頸處的熱傳導，進而分析立方對稱結構的熱傳導過 程，認為這一過程可以由相對密度、平均配位元數和接觸面積進行描述。接觸導熱性的分析為SLS成形過程中 溫度場和應力場分析奠定了理論基礎。文獻研究了覆膜陶瓷粉末燒結過程中溫度的測定方法，給出了一種測溫程式及測溫系統。
SLS/SLM成形過程中，溫度的變化將改變粉末顆粒之間的粘結機制、熔池形態、粉末融化層厚度、成形表面溫度梯度及暫態應力、殘餘應力， 導致成形件變形，影響成形件品質和性能。而成形過程中溫度分佈直接影響成形件熱梯度，冷熱交替變化導致應力發生變化從而影響裂紋的形成。因此，溫度的控制是陶瓷SLS/SLM成形的關鍵。
3．5 後處理工藝的影響
陶瓷材料SLS直接燒結成形件緻密度較低，力學性能較差，需要進行必要的後處理改善其品質性能。陶 瓷材料SLS後處理主要是通過對SLS燒結件進行一定壓力和溫度下的熱處理來改善其性能，常用後處理方法包括浸滲、等靜壓、高溫煆燒。浸滲是一種微孔滲透密封工藝，將浸滲劑通過自然滲透、抽真空和加壓等方法滲入微孔中，填補成形件 微小孔隙及內部缺陷，提高其物理性能。常用的浸滲劑有有機浸滲劑和無機浸滲劑等 。
等靜壓處理， 通過增壓系統對置於密閉容器中的被加工物體各個表面施以相等的壓力，以增大密度，改善其物理性質。根據溫度的不同，等靜壓工藝可分為熱等靜壓和冷等靜壓。熱等靜壓是在高溫高壓條件下使得製品燒結和緻密化，冷等靜壓則只需在常溫下給製品施加一定的壓力以達到緻密的目的。 高溫煆燒就是將SLS燒結坯件置於較高的溫度下進行加熱，保溫一段時間後以一定的速率冷卻到室溫的過程。在煆燒過程中，材料內部發生熱分解、微結晶及微晶的適當燒結，使試件的機械強度得以提高。
文獻採用間接SLS成形Al2O3陶瓷，聚醯胺作為有機粘結劑，得到的燒結件緻密度僅32%～50%，經浸滲、熱等靜壓和高溫煆燒處理後，得到無裂紋、緻密度89%的成形件，表面粗糙度14μm，強度達148± 20MPa。 為獲得高密度複雜形狀氧化鋁陶瓷件，華中科技大學史玉升團隊採用覆膜和混合相結合的方式製備出含有機粘接劑PVA和EＲ06的Al2O3複合粉體，在HＲPS-Ⅲ型快速成形機上進行選擇性鐳射燒結/冷等靜壓成形，經脫脂、高溫燒結獲得陶瓷零部件。
經冷等靜壓後，試樣相對密度提高了22%；相對于冷等靜壓，脫脂後試樣密度提高了10%，高溫爐燒結後又增加27%左右，最終所得Al2O3陶瓷件相對密度大於92．26%。比利時魯汶大學Deckers等 將鐳射燒結和等靜壓結合成形Al2O3陶瓷材料，獲得緻密度94．1%的試件，顯微結構觀察顯示氧化鋁基體中晶粒大小為5μm，並出現兩種不同的孔洞形態，一種是在SLS成形過程中形成的晶粒間條狀孔洞，一種是較大的聚醯胺在粉末球磨過程中團聚形成的中間孔洞，可以通過優化成形工藝提高試件的緻密度、表面品質和內部結構。
實驗研究還表明，較高溫度下的准等靜壓比常溫下的冷等靜壓更能提高燒結成形件的緻密度。 針對提升陶瓷SLS成形零件品質性能的後處理工藝研究，魯汶大學的Shahzad在其博士論文中闡述，SLS成 形Al2O3或ZrO2得到的樣件緻密度僅32%～50%，但經浸滲和熱等靜壓處理後，相對緻密度達到88%，實驗資料如表3所示。
由上表可以得出，高溫煆燒僅能使SLS燒結件相對密度提高5%。浸滲後試樣相對密度提高了31%，經熱等靜壓後試樣相對密度提高了35%，再經高溫煆燒後提高了6%，最終成形件相對密度達到88%。因此，浸滲和熱等靜壓處理可以較為顯著的提高SLS成形件的相對密度，而高溫煆燒對相對密度的影響在不同工序下作用程度不同，還需進一步探討。 由於粉末特性、成形設備、工藝參數等因素的限制，SLS/SLM成形件緻密度及強度等性能較差，必要的工藝如脫脂、 浸滲、高溫煆燒等後處理能進一步改善成形品質。上述研究表明，採用浸滲處理和熱/冷等靜壓可以提高成形件強度和緻密度，後處理工藝的優化是改善SLS/SLM陶瓷成形件品質和性能的重要措施。
結語
經過近幾年的發展， 陶瓷材料SLS/SLM成形工藝及製件性能得到了一定優化，但所制坯件的精度、強度和耐久性等還遠遠不能滿足功能件的要求，成形機理、溫度控制、工藝參數的優化設計、成形件後處理等仍有待進一步的研究和突破。從趨勢來看，未來的研究將集中在提高產品表面品質和內部微觀結構性能，材料研發、裂紋控制及後處理也將是重點研究內容，具體如下：
（1）開發適用於SLS/SLM的陶瓷材料 陶瓷粉末作為SLS/SLM成形原材料，不同的粉末顆粒形態及其品質很大程度上決定著成形品質，而目前真正商品化的適用於SLS/SLM的陶瓷材料僅有少數幾個材料開發商，如荷蘭innalox公司、法國BAIKOWSKI公司、美國Zircarceramics公司、德國Almatis公司、法國ENSMSE研究院、日本大明化工、日本TOSOH公司等，但價格都較為昂貴。這種狀況不利於SLS/SLM技術的進一步發展。因此，開發適用於SLS/SLM的陶瓷材料是成形的關鍵步驟。
（2）陶瓷成形裂紋產生機理及其抑制方法 陶瓷材料因其熔點高、對熱衝擊敏感，在SLM成形中極易產生裂紋，使得成形困難。國內外對於鐳射熔融成形陶瓷過程中裂紋產生機理的研究還處於探索階段，因此要加強研究陶瓷材料在成形過程中的行為和組織結構演化，深入分析陶瓷材料在熱衝擊下的裂紋產生機理。通過優化掃描策略和成形工藝等方法，改變成形過程中的溫度梯度及材料內部熱應力的分佈來影響成形微觀組織結構，探索裂紋抑制方法。
（3）陶瓷成形工藝優化 在SLS/SLM過程中，工藝參數的變化使成形過程中應力場和溫度場發生變化，影響粉末間粘結熔融、熔池形態並直接關係到最終零件的品質和性能。通過控制鐳射功率、光斑大小、掃描速度、掃描間距、粉層厚度等參數，改善成形中的球化現象、裂紋、體積收縮、翹曲變形等問題，探索工藝參數與成形零件性能之間的內在關聯關係，優化工藝參數以實現較好的成形品質。
（4）後處理工藝的優化 目前，對於SLS成形技術，陶瓷材料成形件表面品質、緻密性及力學性能較差，需要通過必要的後處理進行改善，如熱/冷等靜壓、浸滲、脫脂、高溫煆燒等。然而，後處理工序較多，延長了零件生產時間，增加了成本且無法改善其表面粗糙度等SLS仍存在的問題，因此有必要對後處理過程進行優化，同時探索更高效可行的後處理工藝。
編輯：南極熊
作者：劉 威，劉婷婷，廖文和，張凱 （南京理工大學高端裝備數位化設計製造研究中心）
成形件表面微觀組織（圖3）相對均勻緻密，但是含有氣孔和裂紋。美國賓夕法尼亞大學Peelamedu等 對釔含量3%的穩定四方多晶氧化鋯（3Y-TZP）粉末進行SLS成形，採用Nd∶YAG雷射器（1．06μm波長）和2．45-GHz微波輻射相結合的方式成形了直徑12mm，厚度5mm 的氧化鋯小球，所得試樣微觀結構紋理細密（圖4），納米級晶粒平均尺寸大小為20nm， 內部結構均勻，沒有發現裂紋或者孔洞，緻密度達到90%
。
上述研究表明， 氧化鋯中氧化釔含量在一定程度上對成形件的品質產生影響。當氧化鋯中氧化釔含量較高時，成形件表面品質較差，出現裂紋和孔洞，緻密度較低；氧化釔含量較低時，成形微觀結構細密且緻密度較高。然而，從查閱文獻來看，樣本資料較少，氧化釔作為穩定劑通過影響可相變氧化鋯含量及其相變增韌作用對鐳射燒結成形氧化鋯緻密形和微觀結構的影響還有待進一步研究。
2．1．2 氧化鋁SLS成形
另一種常見的適用于SLS成形的陶瓷材料為氧化鋁陶瓷，其常溫力學性能較好，具有高強度，高硬度、高耐磨性，且抗腐蝕、高溫穩定性好，熱膨脹係數高，可作為高溫耐火材料、耐火磚、人造寶石等，在工業領域應用廣泛。此外， 氧化鋁還可應用於骨科領域。氧化鋁作為SLS原材料，粘結劑的選用及後處理工藝是保證成形件品質和性能的重要因素。
比利時魯汶大學Shahzad等 採用聚醯胺PA作為有機粘結劑，間接SLS成形Al2O3，針對不同粘結劑含量的原料進行對比實驗，實驗結果如表1所示。當粘結劑含量為40%時，得到SLS成形件相對密度50．4%； 粘結劑含量為50%時，其相對密度43．1%。研究顯示氧化鋁SLS成形時粉末中粘結劑含量越高，燒結件緻密度越低。表明燒結件中粘結劑的去除也是影響成形件緻密度，導致內部出現微小孔隙的原因之一。
2．2 陶瓷材料的SLM成形發展現狀
SLM是在SLS基礎上，1995年由德國Fraunhofer鐳射研究所提出，採用鐳射有選擇地分層融化固體 粉末，並使熔融層固化疊加形成零件。與SLS不同， SLM在成形過程中不需要添加粘結劑而是通過粉末的熔融固化來實現成形，可較方便地控制孔隙率與孔隙形狀，成形出具有複雜內部結構的多孔件 。同時，由於粉末經鐳射掃描快速融化、暫態凝固，微觀組織細密，SLM成形件力學性能優於鑄件，使得其在複雜難加工 件的成形具有突出優勢，適合於加工小結構、高品質的複雜不規則元件及進行零件的修復和表面工程，在航空航太、汽車及生物醫療等領域顯現了良好的應用前景 。
區別於陶瓷材料SLS技術，陶瓷材料SLM技術是將粉末完全融化後再凝固成形，成形件緻密度高，力學性能較SLS成形件高，但其表面品質較差。 氧化鋯和氧化鋁作為常用的工業及醫用陶瓷材料，其混合粉末具有單一粉末所不具備的特性。Al2O3和ZrO2在高溫下能共熔，一方面，Al2O3顆粒和ZrO2顆粒相互抑制其生長，成形件晶粒細小且均勻；另一方 面，具有高彈性模量的Al2O3顆粒有助於ZrO2四方相的保留， 使ZrO2相變增韌陶瓷的相變應力明顯提高，斷裂韌性提高，對裂紋產生一定的抑制作用。
德國Fraunhofer鐳射研究所Hagedorn等採用CO2雷射器預 熱粉床至1715℃，Nd∶YAG雷射器掃描，熔融Al2O3和ZrO2混合粉末（ZrO241．5wt%， Al2O358．5wt%）獲得了緻密度為100%的試件（圖5），該試件在未經後期燒結工藝和處理情況下具有細細微性的兩相組織結構：四 方晶氧化鋯和α-氧化鋁，抗彎強度高於500MPa。然而，試樣表面粗糙度高，當試件的高度大於3mm時，試件將不能達到100%的緻密度且會產生裂紋
。
由於SLM成形過程驟冷驟熱的加工特點，成形過程中熱梯度的控制直接關係到成形件中熱應力分佈， 影響裂紋的產生。Wilkes博士 開展預熱溫度對裂紋影響的實驗研究，在無預熱條件下SLM成形Al2O3和ZrO2混合粉末，未能獲得無裂紋試件，所制試件力學性能差，彎曲強度只有9．7MPa，而傳統加工試件可以達到1000MPa；在900℃預熱條件下，試件有嚴重的裂紋；在採用CO2雷射器預熱粉床至1715℃條件下，獲得了緻密度100%、抗彎強度高於500MPa的試件（圖5）。
這也是目前能夠查閱的SLM成形生物陶瓷的最好性能試件。 從上述研究分析顯示，陶瓷材料採用SLM成形技術可以獲得完全緻密的成形件，但是目前能夠成形的試件表面粗糙度較高，當成形高度大於3mm時會出現裂紋。而採用SLS技術可以得到相對較好的表面形貌及均勻組織， 但由於其粉末粘結機理及脫脂去除粘結劑等工藝導致成形件緻密度較低，進而降低其強度。
目前，鐳射快速成形陶瓷材料的唯一商品化設備PhenixPXM系列（圖6），採用比常規SLS/SLM粉末更細的粉末，粉末顆粒僅有幾微米，可直接生產金屬陶瓷零件。一些高校、科研院所開展了陶瓷SLS/SLM研究，但陶瓷材料SLS/SLM成形機理及方法有待進一步研究。
3影響陶瓷材料SLS/SLM成形的工藝參數分析
在SLS/SLM成形過程中，鐳射功率、粉末特性、掃描速度、粉層厚度等工藝參數直接影響成形件性能和品質，國內外學者對此開展了大量研究。
3．1粉末細微性和形貌的影響
從SLS/SLM技術提出開始，國內外科研機構進行 了成形粉末材料的研究，對納米級和微米級陶瓷粉末進行燒結實驗，發現陶瓷粉末尺寸直接影響燒結性能。2003年趙劍鋒教授等採用納米SiC和Al2O3粉開展鐳射燒結實驗，獲得納米結構的燒結製件，並對燒結製件 的物相、微觀組織進行分析，發現利用合理的SLS 工藝參數，可以抑制燒結過程中的劇烈汽化、飛濺形成 氣泡等不良現象，保證燒結過程的平穩持續。
2004年 李景新等 通過理論和試驗分析鐳射燒結納米Al2O3陶瓷，證明利用鐳射燒結的方法，可使燒結陶瓷的晶粒保持在納米尺度，但由於超細粉料容易在成形過程中 形成團聚，並非粉末越細，燒結性能越好，團聚體之間 相互作用形成多孔的顯微結構將導致成形密度下降。2007年法國DIPI實驗室Ph．Bertrand等對粒徑分佈在1μm到40μm的ZYP30粉末進行對比試驗，發現經霧化後粒徑分佈在1μm以下的粉末最適用於SLS鋪粉，但成形過程中由於顆粒過小發生團聚現象導致實驗獲得SLS成形件緻密度僅56%，如圖7所示。
研究表明，納米級陶瓷粉末SLS成形效果不佳。此外，法國Phenix公司在其陶瓷鐳射快速成形設備上採用6～10μm的陶瓷粉末進行鐳射燒結，得到表面品質較好的陶瓷成形件。因此，微米級陶瓷粉末比納米粉末進行鐳射成形更具可行性。 SLS/SLM成形常用的陶瓷粉末為球形粉末，球形顆粒流動性好，有利於鋪粉。文獻研究了溫度、粉末形態對生物陶瓷SLM成形件性能的影響。通過在不同預熱溫度下開展實驗，該研究在預熱粉床至1715 ℃時，採用Nd∶YAG雷射器掃描，熔融平均尺寸50μm的Al2O3和ZrO2混合粉末（ZrO241．5wt%，Al2O358．5wt%），獲得了緻密度100%、 抗彎強度高於500MPa的試件；通過改變顆粒形狀，該研究發現球形顆粒粉末比不規則粉末經SLM成形後微觀組織更加緻密。
雖然球形粉末顆粒有利於鋪粉和燒結，但相同粒徑的球形顆粒之間兩兩相切堆積密度小，空隙大，燒結 件的相對密度降低，影響成形品質。英國里茲大學Goodridge等將丙烯酸作為粘結劑，以相同比例混合粒徑45～90μm和45μm以下的磷灰石-莫來石粉末並進行SLS燒結，再經脫脂和浸滲處理，得到緻密度40%的多孔成形件。由於粉末顆粒間的填充作用，採用不同粒徑的粉末成形強度高於採用單一粉末的成形件，研究還表明，當粒徑分佈在45～90μm的陶瓷粉末和粒徑分佈在45μm以下的陶瓷粉末含量比例為1∶1時，達到的強度最高。由此，在SLS/SLM成形過程需要混合不同粒徑大小的粉末，以期實現不同顆粒間的填充和優化組合，提高成形品質。
3．2鐳射能量密度的影響
鐳射能量密度是影響SLS/SLM成形的關鍵工藝參數，直接關係到SLS/SLM能否成形，並影響SLS/SLM 成形件的緻密度和機械強度。文獻［7，26］分別採用平均粒徑50μm的Al2O3和粒徑28～70μm的SiC陶瓷粉末開展SLS成形研究， 分析鐳射能量密度對成形強度和相對密度的影響，獲得研究資料綜合如圖8所示。隨著鐳射能量密度的增加，燒結件強度和相對密度均呈先增大後減小的趨勢，且對於不同陶瓷材料，強度和相對密度達到最大值時鐳射能量密度不同。因此，需根據不同成形材料確定最佳鐳射能量密度值。
美國密蘇裡科技大學Leu等對平均粒徑3μm的硼化鋯陶瓷進行SLS成形，實驗獲得表2所示的數 據，在較小的鐳射能量密度下成形件X、Y方向收縮率總是小於Z方向收縮率，歸因於較小的鐳射能量無法使熔池向下擴散而很好的粘結兩層粉末；當採用較高能量密度時，不僅減小各個方向收縮率，同時還提高成形件的緻密度（圖9）。
國內學者對於納米級陶瓷粉末與鐳射能量密度之 間的作用機理也進行了探索，張堅等採用SLS法成形聚合物/Al2O3納米複合材料，在一定的鐳射燒結工藝參數條件下，可燒結成納米粒子均勻分散在聚合物基體中的塊體材料；在掃描速度、掃描間距、掃描路徑和鋪粉厚度一定的條件下，鐳射功率對納米複合材料的洛氏硬度和缺口抗衝擊性能等力學性能具有顯著的 影響，如圖10所示。鄭州大學冀勇等 對100nm的 α-Al2O3粉末進行鐳射燒結實驗，顯示樣品的結構特徵與鐳射燒結工藝參數密切相關：鐳射功率較小、掃描速率較大時，顆粒表面部分微熔，顆粒之間連接不緊密，出現大量的孔洞，並且樣品內部組織鬆散；當提高鐳射功率，減小掃描速率到一定程度時，顆粒之間的孔洞面積逐漸縮小，層與層之間連接較好，大量的顆粒緊密連接形成一個整體結構，樣品達到很好的緻密度。
通過上述研究表明，不論對於微米級陶瓷粉末還是納米級陶瓷粉末，隨著鐳射能量密度增大，陶瓷成形件強度、硬度均逐漸增大，孔隙率減小。然而，當能量密度過高時成形件性能降低。其原因在於較小的鐳射能量密度無法達到粉末的融化溫度，不足以完全燒結粉末，從而不能形成緻密的燒結層。相同掃描速度和層厚下，鐳射功率的增加有助於燒結品質的提升，當鐳射功率逐漸增大時，燒結層從不充分燒結到充分燒結形成緻密層。但鐳射功率過大，會使燒結溫度升高，導致應力分佈變化致裂紋效應，同時，晶粒尺寸過度生長及熔融狀態熔池內部的渦流效應等，使得氣體無法排出，降低燒結緻密度。因此，針對不同的陶瓷材料，需要探索適合的鐳射能量密度。
3．3 掃描速度的影響
東北大學王蔚等採用Nd∶YAG雷射器對Al2O3、ZrO2、SiO2複合陶瓷粉末進行鐳射燒結試驗，通過分析工藝參數對成形過程的影響， 得出掃描速度對成形品質影響作用最大，其次是掃描重疊量，最後是鐳射功率。中北大學白培康教授 分析覆膜陶瓷粉末變長線掃描鐳射燒結工藝參數與成形件密度的關係，在鋪 粉參數一定的條件下，影響燒結密度的工藝參數重要性次序為雷射光束掃描速度、鐳射功率、鐳射線束長度、預熱溫度。 通過對比不同燒結參數下得到的成形件，分析燒結深度和寬度隨鐳射功率和掃描速度的變化規律，鄧琦林等 發現當掃描速度一定時，燒結深度和寬度隨鐳射功率的增加而增加，在鐳射功率一定時，燒結深度和寬度隨掃描速度的增加而減小（如圖11）。
掃描速度的大小直接關係到燒結層的成形狀態。在相同的鐳射功率和層厚下，相對較小的掃描速度有 利於形成均勻、平整的燒結層。若掃描速度過大，粉末受熱時間短，吸收熱量少，燒結不完全，不能形成良好的燒結層。若掃描速度過小，鐳射在粉體表面停留的時間相對延長，融化的粉體增多，凝固時收縮較大，容易開裂，同樣不利於形成良好的燒結層。適當增大鐳射功率密度，降低掃描速度，有利於材料的燒結，能量密度過高或掃描速度過低都會使得燒結層嚴重收縮，甚至翹曲變形；相反，能量密度過低或掃描速度過快，則會使粉末加熱溫度不夠，難以燒結完全，導致成形件的強度下降甚至出現分層。
3．4 溫度的影響
陶瓷材料SLS/SLM成形過程中粉末顆粒之間的熱傳導機制、三維模型在鐳射輻照溫度場中的熱梯度分 布以及燒結過程中表層和內部溫度的變化，是影響SLS/SLM成形件品質的重要因素。針對SLS/SLM過程 中溫度場的分佈， Connecticut大學Dai等建立三維有限元模型，分析顯示多元混合材料燒結件的溫度分佈、暫態應力、殘餘應力、變形取決於鐳射成形工藝參數及材料本身特性，尤其是材料的導熱性和熱膨脹係數。
有限元模擬SLS/SLM成形過程還是優化工藝參數的重要手段，可用數值模擬方法進行工藝參數選擇。 粉末顆粒之間的粘結機制是陶瓷SLS/SLM成形機理研究的基礎， 俄羅斯學者Gusarov等研究SLS過程中溫度場的變化，建立熱接觸模型分析兩個顆粒燒結頸處的熱傳導，進而分析立方對稱結構的熱傳導過 程，認為這一過程可以由相對密度、平均配位元數和接觸面積進行描述。接觸導熱性的分析為SLS成形過程中 溫度場和應力場分析奠定了理論基礎。文獻研究了覆膜陶瓷粉末燒結過程中溫度的測定方法，給出了一種測溫程式及測溫系統。
SLS/SLM成形過程中，溫度的變化將改變粉末顆粒之間的粘結機制、熔池形態、粉末融化層厚度、成形表面溫度梯度及暫態應力、殘餘應力， 導致成形件變形，影響成形件品質和性能。而成形過程中溫度分佈直接影響成形件熱梯度，冷熱交替變化導致應力發生變化從而影響裂紋的形成。因此，溫度的控制是陶瓷SLS/SLM成形的關鍵。
3．5 後處理工藝的影響
陶瓷材料SLS直接燒結成形件緻密度較低，力學性能較差，需要進行必要的後處理改善其品質性能。陶 瓷材料SLS後處理主要是通過對SLS燒結件進行一定壓力和溫度下的熱處理來改善其性能，常用後處理方法包括浸滲、等靜壓、高溫煆燒。浸滲是一種微孔滲透密封工藝，將浸滲劑通過自然滲透、抽真空和加壓等方法滲入微孔中，填補成形件 微小孔隙及內部缺陷，提高其物理性能。常用的浸滲劑有有機浸滲劑和無機浸滲劑等 。
等靜壓處理， 通過增壓系統對置於密閉容器中的被加工物體各個表面施以相等的壓力，以增大密度，改善其物理性質。根據溫度的不同，等靜壓工藝可分為熱等靜壓和冷等靜壓。熱等靜壓是在高溫高壓條件下使得製品燒結和緻密化，冷等靜壓則只需在常溫下給製品施加一定的壓力以達到緻密的目的。 高溫煆燒就是將SLS燒結坯件置於較高的溫度下進行加熱，保溫一段時間後以一定的速率冷卻到室溫的過程。在煆燒過程中，材料內部發生熱分解、微結晶及微晶的適當燒結，使試件的機械強度得以提高。
文獻採用間接SLS成形Al2O3陶瓷，聚醯胺作為有機粘結劑，得到的燒結件緻密度僅32%～50%，經浸滲、熱等靜壓和高溫煆燒處理後，得到無裂紋、緻密度89%的成形件，表面粗糙度14μm，強度達148± 20MPa。 為獲得高密度複雜形狀氧化鋁陶瓷件，華中科技大學史玉升團隊採用覆膜和混合相結合的方式製備出含有機粘接劑PVA和EＲ06的Al2O3複合粉體，在HＲPS-Ⅲ型快速成形機上進行選擇性鐳射燒結/冷等靜壓成形，經脫脂、高溫燒結獲得陶瓷零部件。
經冷等靜壓後，試樣相對密度提高了22%；相對于冷等靜壓，脫脂後試樣密度提高了10%，高溫爐燒結後又增加27%左右，最終所得Al2O3陶瓷件相對密度大於92．26%。比利時魯汶大學Deckers等 將鐳射燒結和等靜壓結合成形Al2O3陶瓷材料，獲得緻密度94．1%的試件，顯微結構觀察顯示氧化鋁基體中晶粒大小為5μm，並出現兩種不同的孔洞形態，一種是在SLS成形過程中形成的晶粒間條狀孔洞，一種是較大的聚醯胺在粉末球磨過程中團聚形成的中間孔洞，可以通過優化成形工藝提高試件的緻密度、表面品質和內部結構。
實驗研究還表明，較高溫度下的准等靜壓比常溫下的冷等靜壓更能提高燒結成形件的緻密度。 針對提升陶瓷SLS成形零件品質性能的後處理工藝研究，魯汶大學的Shahzad在其博士論文中闡述，SLS成 形Al2O3或ZrO2得到的樣件緻密度僅32%～50%，但經浸滲和熱等靜壓處理後，相對緻密度達到88%，實驗資料如表3所示。
由上表可以得出，高溫煆燒僅能使SLS燒結件相對密度提高5%。浸滲後試樣相對密度提高了31%，經熱等靜壓後試樣相對密度提高了35%，再經高溫煆燒後提高了6%，最終成形件相對密度達到88%。因此，浸滲和熱等靜壓處理可以較為顯著的提高SLS成形件的相對密度，而高溫煆燒對相對密度的影響在不同工序下作用程度不同，還需進一步探討。 由於粉末特性、成形設備、工藝參數等因素的限制，SLS/SLM成形件緻密度及強度等性能較差，必要的工藝如脫脂、 浸滲、高溫煆燒等後處理能進一步改善成形品質。上述研究表明，採用浸滲處理和熱/冷等靜壓可以提高成形件強度和緻密度，後處理工藝的優化是改善SLS/SLM陶瓷成形件品質和性能的重要措施。
結語
經過近幾年的發展， 陶瓷材料SLS/SLM成形工藝及製件性能得到了一定優化，但所制坯件的精度、強度和耐久性等還遠遠不能滿足功能件的要求，成形機理、溫度控制、工藝參數的優化設計、成形件後處理等仍有待進一步的研究和突破。從趨勢來看，未來的研究將集中在提高產品表面品質和內部微觀結構性能，材料研發、裂紋控制及後處理也將是重點研究內容，具體如下：
（1）開發適用於SLS/SLM的陶瓷材料 陶瓷粉末作為SLS/SLM成形原材料，不同的粉末顆粒形態及其品質很大程度上決定著成形品質，而目前真正商品化的適用於SLS/SLM的陶瓷材料僅有少數幾個材料開發商，如荷蘭innalox公司、法國BAIKOWSKI公司、美國Zircarceramics公司、德國Almatis公司、法國ENSMSE研究院、日本大明化工、日本TOSOH公司等，但價格都較為昂貴。這種狀況不利於SLS/SLM技術的進一步發展。因此，開發適用於SLS/SLM的陶瓷材料是成形的關鍵步驟。
（2）陶瓷成形裂紋產生機理及其抑制方法 陶瓷材料因其熔點高、對熱衝擊敏感，在SLM成形中極易產生裂紋，使得成形困難。國內外對於鐳射熔融成形陶瓷過程中裂紋產生機理的研究還處於探索階段，因此要加強研究陶瓷材料在成形過程中的行為和組織結構演化，深入分析陶瓷材料在熱衝擊下的裂紋產生機理。通過優化掃描策略和成形工藝等方法，改變成形過程中的溫度梯度及材料內部熱應力的分佈來影響成形微觀組織結構，探索裂紋抑制方法。
（3）陶瓷成形工藝優化 在SLS/SLM過程中，工藝參數的變化使成形過程中應力場和溫度場發生變化，影響粉末間粘結熔融、熔池形態並直接關係到最終零件的品質和性能。通過控制鐳射功率、光斑大小、掃描速度、掃描間距、粉層厚度等參數，改善成形中的球化現象、裂紋、體積收縮、翹曲變形等問題，探索工藝參數與成形零件性能之間的內在關聯關係，優化工藝參數以實現較好的成形品質。
（4）後處理工藝的優化 目前，對於SLS成形技術，陶瓷材料成形件表面品質、緻密性及力學性能較差，需要通過必要的後處理進行改善，如熱/冷等靜壓、浸滲、脫脂、高溫煆燒等。然而，後處理工序較多，延長了零件生產時間，增加了成本且無法改善其表面粗糙度等SLS仍存在的問題，因此有必要對後處理過程進行優化，同時探索更高效可行的後處理工藝。
編輯：南極熊
作者：劉 威，劉婷婷，廖文和，張凱 （南京理工大學高端裝備數位化設計製造研究中心）