中科院福建物構所鑭系金屬分子容器配位元自組裝研究獲進展

鑭系功能配合物在螢光探針、造影劑、磁性、超導材料等領域展現了良好的應用前景。 與過渡金屬相比， 鑭系金屬離子的配位元數和配位構型都複雜多變且難於控制， 從而給具有特定分子組成和幾何構型的鑭系功能配合物的溶液可控自組裝帶來極大的挑戰。 雖然大量的單核或者雙核鑭系金屬配合物已經被文獻報導， 但是受限於具有特定三維構型的高核多面體組裝體系的缺失， 關於高核分子容器性鑭系配合物的結構設計一直缺乏系統性的理論認識。

中國科學院福建物質結構研究所結構化學國家重點實驗室研究員孫慶福及其團隊近期在鑭系金屬超分子配位元自組裝研究領域取得突破。

此前， 該課題組報導了首例通過立體選擇性控制的配位自組裝來定向合成手性超分子鑭系四面體及其獨特的手性自分類與手性有機磷陰離子的識別行為（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 8550. DOI:10.1021/jacs.5b03972）。 在此基礎上， 通過對配體結構的連續性調控， 該課題組進一步總結並提出了多面體型鑭系配合物結構演化的普適性規律：1）在具有C2對稱性的z型雙臂有機配體與鑭系金屬組裝體系中， 配位雙臂間的錯位間距對組裝體的結構具有內在決定作用， 隨著雙臂間錯位間距的增大， 鑭系組裝體經歷了從Ln2L3螺旋體， Ln4L6四面體到Ln8L12立方體的系統性結構演變， 並通過Ln2L3螺旋體與Ln4L6四面體共晶結構捕捉到了結構演變過程中的臨界點；2）高核數Ln4L6四面體以及Ln8L12立方體的製備都具有濃度依賴性， 低濃度條件下都存在與Ln2L3螺旋體結構的熱力學平衡轉化；3）輕稀土與重稀土的高核數組裝體具有不同的動力學穩定性， 相比於不同核數的輕稀土組裝混合物之間的快速平衡轉化， 高核數重稀土組裝體一旦生成便具有較高的動力學穩定性， 即使在稀濃度條件下也不會解離轉化；4）含手性誘導基團的配體對Ln2L3螺旋體與Ln4L6四面體都具有嚴格的手性控制性， 可以定量得到具有單一超分子手性的組裝體， 然而Ln8L12立方體卻存在內消旋現象；5）所有的組裝體在兩種手性配體一鍋法混合組裝過程中都不存在手性自分類現象。

另外， 所有的分子容器型稀土配合物都具有稀土發光性質。 Eu8L12立方體配合物對多硝基爆炸物展現出特異性高靈敏度的螢光識別行為， 可以在ppb的檢測濃度範圍內實現對三硝基苯酚的螢光檢測。 同時， 利用核磁、紫外可見吸收光譜、穩態及時間分辨的螢光光譜等滴定手段， 首次系統證實了稀土分子容器與硝基化合物形成電荷轉移複合物這一靜態淬滅型螢光檢測機理。 該成果為多面體型鑭系配合物的結構設計及其分子識別與傳感性質提供了理論參考。 上述研究工作發表於J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 8237. DOI: 10.1021/jacs.7b02764。

同時， 該課題組還報導了具有相同濃度依賴行為的新型鑭系四面體的設計合成及其硝基化合物的檢測應用（Chem. Commun. 2017, 51, 2459. DOI:10.1039/c7cc00189d）。

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