1 引言
石墨烯是近十年來研究最熱的二維原子晶體材料， 因其獨特的原子結構和電子能帶結構， 蘊含了豐富和新奇的物理化學性質， 不但在基礎研究方面， 而且在應用研究方面都可以說是一顆“明星”， 成為凝聚態材料與物理、微電子、催化、能源等領域的研究熱點。 目前國際上正在增大投資用於石墨烯和相關二維材料的研究和應用開發， 例如， 2013 年石墨烯研究入選歐盟“未來新興旗艦技術”的兩大項目之一， 十年內獲得10 億歐元的資助。 然而， 作為一種新型的二維原子晶體材料， 石墨烯在微電子方面的應用還存在很多需要解決的問題，
伴隨石墨烯的發展， 類石墨烯結構的其他單元素二維原子晶體材料， 近幾年來也逐漸成為國際前沿研究熱點。 例如， 矽和鍺元素的類石墨烯蜂窩狀材料、硼元素的多孔二維結構、磷元素的褶皺起伏結構等等。 研究這些二維原子晶體材料及物性， 一方面有望彌補石墨烯無能隙的不足；另一方面， 它們很可能具有一些更為有趣的特殊性質， 有望帶來嶄新的功能及相關的應用。
目前， 除了石墨烯， 非碳元素二維原子晶體材料的研究， 在理論和實驗上已經取得了很大進展，
2 矽烯(單層二維矽， IV族烯)
在元素週期表中， Si 和Ge 元素與C 元素同族， 具有相同的殼層電子結構。 早在1994 年， Takeda 等人首先在理論上預言了Si 和Ge 形成類石墨烯蜂窩狀結構的可能性， Si 元素構成的六元環擴展傾向于形成褶皺的翹曲結構[18]。 2004 年單原子層厚度石墨烯的實現， 使人們再次關注Si 元素構成的單原子層厚度的二維結構。 2007 年， Guzman-Verri 等人[19]通過緊束縛模型計算了不同Si 納米結構的電子態，
圖1 矽烯的低翹曲結構示意圖， (a)和(b)分別為側視圖和頂視圖；(c)理論計算的自由狀態的矽烯能帶結構；(d)和(e)為Ag(111)上矽烯不同相的STM圖像；(f)Ir(111)上矽烯的STM圖像、STM類比、理論計算結構圖
隨著理論研究的深入， 矽烯自身結構所具有的獨特物理性質也逐漸被揭示出來。 例如， 矽烯的二維拓撲絕緣體特性。 矽原子之間的sp2—sp3混合雜化引起矽烯呈現翹曲褶皺，
矽烯豐富的理論預言結果， 特別是新奇物性， 促使人們在實驗上去獲得矽烯。 由於自然界中Si 以sp3雜化的共價鍵形成單質， 通過機械解離塊體矽來獲得矽烯是無法實現的。 迄今為止在固體表面外延生長矽烯是唯一的製備方法， 雖然分子束外延方法比機械解離方法複雜， 但利用這一半導體工藝有望進行大規模生產。 2012 年，多個研究工作報導了在Ag(111)表面生長矽烯，實空間探測到的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像如圖1(d)，(e)所示，報導的矽烯具有(4×4)，( √13 × √13 )，(2 √3 ×2 √3 )和( √3 × √3 )等多種不同超結構。Takamura 等人在ZrB2(0001)表面上也成功生長出矽烯。2013 年Meng等人成功地在Ir(111)表面製備出矽烯(圖1(f))。由於Ag，ZrB2和Ir 與矽烯有較強耦合作用，難以對矽烯本征性質進行表徵。因此人們嘗試在非金屬襯底上製備矽烯，目前已有報導在半導體MoS2上生長出矽烯，但其均勻性及尺寸均不如在金屬襯底上外延生長的矽烯。最近的理論計算表明，在矽烯和金屬表面間直接插入鹼金屬元素，可降低基底對矽烯電子能帶結構的影響，從而恢復矽烯的本征能帶結構。
矽元素是當今半導體工業及資訊時代的基石，基於矽元素的矽烯在未來資訊器件中的應用格外引人矚目。由於矽烯巨大的比表面積和不飽和鍵，在空氣中暴露三分鐘就會被嚴重氧化，這增加了器件製備中的困難。2015 年Akinwande等人成功地製作出了矽烯場效應電晶體。他們巧妙地沉積Al2O3保護Ag(111)薄膜上生長的矽烯，並且採取一種稱為封裝—分層—轉移的方法來製作矽烯場效應器件。拉曼信號檢驗表明，經過封裝的矽烯可在大氣環境下能夠較長時間保持本征性質，其載流子遷移率可達100 cm2·V－1·s－1。矽烯與當前的矽基半導體工業相容，對於半導體器件小型化接近物理尺寸極限面臨的量子效應限制，提供了可行的解決方案。針對矽烯器件更深入的研究具有重要的科學意義。
3 鍺烯(單層二維鍺，IV族烯)
2011 年姚裕貴等人通過理論計算分析指出，二維起伏的鍺烯比石墨烯和矽烯具有更大的自旋軌道耦合能隙(圖2(a))，可實現量子自旋霍爾效應的觀測，有望成為未來資訊器件的重要基礎材料。矽烯被成功製備後，鍺元素構成的二維結構的製備成為研究熱點。2014 年，高鴻鈞研究組Li 等人在Pt(111)上利用分子束外延生長方法製備出了單層起伏的鍺烯，鍺烯為長程有序的單晶結構(圖2(b))。由鍺元素構成的二維蜂窩狀結構的成功製備，在實驗上證明了單層起伏的鍺蜂窩狀結構確實可以穩定存在(圖2(c))，結合第一性原理計算分析，揭示了近鄰Ge原子間的電子態局域化分佈，維持了二維鍺烯的連續性(圖2(d))，即Ge原子以共價鍵結合而形成大面積的二維蜂窩狀原子晶體。隨後Davila和Derivaz等人分別在Au(111)和Al(111)表面上也實現了單層起伏鍺烯的製備。
圖2 (a)理論計算的鍺烯能帶結構；(b)Pt(111)上鍺烯的低能電子衍射(LEED)圖案；(c)Pt(111)上鍺烯的STM 圖像；(d)Pt(111)上鍺烯的理論模擬STM圖
與矽烯類似，鍺烯也具有優秀的拓撲性質，根據Ye和姚裕貴等人的理論計算結果，二維起伏的鍺烯具有極高的電荷遷移率，而結構起伏帶來的自旋軌道耦合作用打開的能隙高達24 meV，加上其具有的拓撲性質，甚至可能在室溫下觀測到量子自旋霍爾效應。通過外加電場調製能隙還可以實現拓撲相變和螺旋零能態模式。不僅如此，鍺烯具有的近似s 波超導體性質有可能使其形成一種具有馬約拉納費米子的拓撲超導體。這些性質為鍺烯提供了在自旋電子學和量子計算等領域誘人的應用前景。
目前，鍺元素被用於場效應三極管的溝槽增強層，鍺烯對未來5 nm 代技術新工藝的發展、器件速度的提高、能耗的降低等方面都具有重要意義。
4 錫烯（單層二維錫，IV族烯）
隨著IV 族元素二維晶體材料矽烯和鍺烯相繼被製備出來，位於同一族的錫元素構成的二維晶體結構(錫烯，stanene)也備受關注。2013 年張首晟等人理論預言，錫烯具有優越的物理特性，是一種大能隙二維拓撲絕緣體，有可能在室溫下實現無損耗的電子輸運，因此在未來電子學器件方面具有重要的潛在應用，通過對錫烯的調控，還可能實現拓撲超導態、熱電效應、室溫下的反常量子霍爾效應等新奇特性。這些優異的性質激勵著科學家探索這種新型二維材料的生長。
2015 年，上海交通大學賈金鋒等人利用分子束外延(MBE)方法在Bi2Te3(111)襯底上製備出了Sn 元素構成的原子層厚度薄膜，並通過STM 和ARPES確認該薄膜的原子結構及電子能帶結構。該薄膜由兩個不在同一原子平面的Sn亞原子層構成，面記憶體在起伏(圖3)。由於Bi2Te3襯底的作用，錫烯的拓撲性質沒有被觀測到。張首晟等進一步研究了影響錫烯性質的可能因素。
圖3 (a)頂層Sn 原子排布及STM圖；(b)頂層(A 層)及次頂層(B 層)Sn 原子排布及STM圖；(c)Sn 原子排布側視圖(A層為頂層，B層為次頂層)
5 硼烯（單層二維硼，III族烯）
硼元素是在元素週期表中的III 族元素，也是碳元素的近鄰元素，促使人們尋找硼的二維晶體——硼烯(borophene)。三價硼原子的外層電子結構為2s22p1，相比碳原子中典型的sp2或sp3雜化，由於缺少電子，硼原子之間有著複雜的成鍵機制。理論研究表明，兩中心和三中心的B—B 鍵可以形成，使得塊狀硼有多達16種同素異形體。
1997 年， Boustani 等人通過理論計算指出，可能存在准平面結構的硼原子簇，提出了B7(含7 個硼原子的硼原子簇)構建褶皺的二維硼原子層(圖4(a))和硼納米管。相比於褶皺三角網格構建的二維硼原子層，Tang 等人根據理論計算結果預言六方孔和三角網格混合的片狀(sheet)二維硼原子層構型(圖4(b))，這種構型具有更大的結合能。在片狀二維硼原子層構型的基礎上，Wu 等人進一步通過理論計算提出了多種形式的二維硼原子層。
圖4 (a) 理論計算的B7硼原子簇構建的褶皺的二維硼原子層示意圖；(b)多孔片狀(sheet)硼烯的理論構型；(c) B7硼原子簇及Ag(111)襯底上生長硼烯示意圖；(d)條紋相硼烯STM圖像；(e)S1 相硼烯的STM圖像；(f)S1 相硼烯結構示意圖及類比STM圖像；(g)S2 相硼烯的STM圖像；(h)S2 相硼烯結構示意圖及類比STM圖像
類似於碳元素可形成多種納米結構， 對於硼元素，實驗上已經合成硼納米線、硼納米帶、單壁硼納米管、多壁硼納米管、B40富勒烯等。類似於矽和鍺，硼的塊體也不是層狀結構，所以不能通過機械剝離方法得到二維硼原子層。實驗中人們通過化學氣相沉積、分子束外延生長方法來獲得二維硼原子層。Xu 等人利用乙硼烷在0.5 Pa，950 ℃條件下得到10 nm 厚的單晶硼納米薄片。這種薄片展現了較好的場發射性能和熱穩定性。Amsler 等人研究硼原子在B(111)上的表面重構時發現，准平面的二維硼原子層可能存在。但考慮到二維硼原子層和襯底間強的相互作用，很難將其從塊狀硼襯底剝離下來。Liu 等人通過第一性原理計算指出在金屬襯底上合成二維硼原子層的可能性，提出Au(111)和Ag(111)表面是比較好的襯底。關於更多硼元素二維結構形式的研究可參看Li等人的文章。
最近，Guisinger 等人在超高真空條件下，利用純度為99.9999%的硼在Ag(111)襯底上外延生長出單原子層厚的硼烯(圖4(c))，獲得了兩種硼烯相，分別稱為條紋相(striped phase)(圖4(d))和均勻相(homogeneous phase)。他們根據計算的能帶結構提出，孤立的硼烯沿著條紋的方向表現出金屬性質，而沿著平面外褶皺方向具有帶隙。因而，硼烯是一個高度各向異性的二維材料，沿著條紋的方向導電。他們還提出褶皺的硼烯結構具有各向異性的力學性能，由於硼原子間強的相互作用使得平面外褶皺方向的楊氏模量達到398 GPa·nm，高於石墨烯的楊氏模量340 Gpa·nm。硼烯表現為各項異性金屬性質及高的機械強度，作為二維材料家族的補充，將在相關應用中發揮其獨特的作用。
在同一時期，吳克輝等人也在超高真空條件下，利用純度為99.9999%的硼在Ag(111) 襯底上外延生長出單原子層厚的硼烯。實驗中觀測到兩種硼烯相，稱為S1 和S2，對應於理論預言的片狀二維硼原子層中的構型。實驗結果還表明，當硼覆蓋度接近一層時，三維的硼原子簇開始形成，表明硼—銀相互作用在單層硼烯生長過程中起著重要的作用。
最近的理論計算結果表明，二維硼原子層可以作為鋰離子電池的陽極材料；通過金屬陰離子修飾，二維硼原子層有望成為儲氫材料；吸附鋰原子的二維硼原子層有望成為電子器件中的電極材料。目前關於硼烯的很多工作還是基於理論計算的，需要從實驗上檢驗這些想法的可行性。
6 磷烯(單層二維磷，V族烯)
在元素週期表中，磷元素是V族元素，也是碳元素右下角的近鄰元素，原子結構上的相似性啟發人們尋找磷的二維晶體——磷烯(phosphorene)。黑磷塊體作為磷元素最穩定的同素異形體，在1914 年就被製備出來，它具有層狀結構。2014年初，張遠波和葉培德等人分別利用膠帶剝離黑磷薄片，得到層狀薄片，10 nm 厚的薄片場效應器件遷移率可達到1000 cm2V－1s－1(圖5(a))。不同於石墨中碳原子以sp2雜化成鍵，磷原子有5個價電子，與近鄰的3 個磷原子以sp3雜化成鍵，這就決定了磷烯的二維平面具有不同於矽烯、鍺烯的各向異性的褶皺起伏(圖5(b))，一般將平行於原子起伏的方向稱為鋸齒型(zigzag)，垂直於原子起伏的方向稱為扶手椅型(armchair)。另外，磷烯中孤對電子提供空軌道使得其容易吸附其他分子，因此在空氣中很不穩定。
圖5 (a)黑磷薄層製備的場效應電晶體及其輸運性質；(b)黑磷的層狀結構示意圖；(c)磷烯的各向異性電學和力學性質
黑磷塊體具有0.3 eV 的直接帶隙，隨著層數的減少，不同方法得到磷烯的能隙有所差異。單層磷烯理論計算的帶隙接近2.0 eV，光譜測量單層磷烯的帶隙為1.5 eV。通過控制磷烯層數可實現帶隙的調控，使得磷烯器件的應用具有明顯的優勢。此外，有報導指出，在黑磷中摻入As元素可以調控能隙到0.15 eV，單層磷烯局部氧化可以得到4.3 eV 的能隙。從二維材料整體來看，石墨烯是零帶隙，過渡金屬硫族化合物具有大於1.0 eV 較寬禁帶，磷烯可填補近紅外到可見光的寬波段。最近的研究發現，薄層黑磷和h-BN襯底的介面存在由外加電場誘導產生的二維高遷移率電子氣。目前基於磷烯的場效應電晶體、光電子器件方面的研究結果已有報導。
在磷烯中，磷原子以sp3雜化成鍵構成的原子起伏形成zigzag 和armchair 兩個各向異性的方向，在這兩個方向上電子特性相差很大，這一性質使得磷烯在電子學、光學、力學、熱電上有可能誕生新型器件(圖5(c))。熱電器件需要良好的電導率和很差的熱導率，磷烯的各向異性使得其在armchair 方向具備這一特性。熱電效應的品質因數(ZT )為2.5 就可達到商用化要求，磷烯能否達到這一要求還需要實驗驗證。
對於磷烯的製備方法，目前也有較多的報導。磷烯和石墨烯類似，可通過膠帶法獲得少數層或者單層結構。另外，通過脈衝鐳射沉積方法也可獲得磷烯，其品質還有待提高。溶液中解離和等離子體輔助減薄的製備方法也可獲得磷烯薄層。磷烯面臨的挑戰是，很容易吸附分子，在空氣中很不穩定，我們期待通過包裹封裝、鈍化改性等提高穩定性的方法來得到更好的結果。
總的來說，不同於石墨烯和其他IV 族元素構型的單元素二維晶體，磷烯具有帶隙優勢，目前在材料的製備和穩定性方面還存在挑戰，限制其在器件研究方面的進展。
7 銻烯（單層二維銻，V族烯）
元素週期表中V族元素構成的層狀材料，例如黑磷具有帶隙可調，以及較高的載流子遷移率等特性。然而，在大氣環境條件下，黑磷是不穩定的，使得基於黑磷的器件適用性是有限的。V族元素銻(Sb)構成的單層銻烯(antimonene)，除了具有黑磷的優勢，可能具有更好的穩定性，最近引起了人們的興趣。例如，理論預測銻烯的帶隙隨層厚變化，而且銻烯具有相當大的載流子遷移率；特別對於單層銻烯，它被預言有一個寬的2.28 電子伏特帶隙[84]，在相關電子器件和光電子器件領域有廣泛的應用前景。近兩年，人們對少數層厚度（幾個納米到幾十個納米厚度）的銻烯進行了相關的研究。然而，高品質的單層銻烯生長存在挑戰。
2016 年，高鴻鈞研究組Wu 等人利用分子束外延生長方法成功製備出了單層銻烯。他們在過渡金屬二硫屬族化合物(TMD)二碲化鈀(PdTe2)晶體襯底上首次獲得了高品質蜂窩狀單層銻烯(圖6(a)，(b)，(c))，單層銻烯和基板之間只有微弱的範德瓦爾斯相互作用。此外，空氣暴露試驗表明，單層銻烯在空氣中具有驚人的化學穩定性(圖6(d)，(e)，(f))。單層銻烯作為二維電子學器件，具有寬頻隙、高遷移率、化學穩定性高的特點，有望成為未來電子學及相關器件的理想候選，在未來資訊電子學及半導體器件開發研究方面具有很大的前景。此外，該項工作直接利用TMD二維材料作為襯底直接外延生長單層銻烯二維材料，這樣的生長模式可原位製備銻烯異質結，有望進一步促進二維材料異質結器件的研究。
圖6 (a)二碲化鈀(PdTe2)晶體上銻烯生長過程及結構示意圖；(b)和(c)為單層銻烯的大面積及原子分辨STM圖像；(d)和(e)為樣品暴露空氣前後的STM圖像，表明暴露空氣後，銻烯的表面依舊平整；(f)樣品暴露空氣前後的X射線光電子能譜實驗(XPS)測量資料，表明Sb元素沒有被氧化的痕跡，具有強的化學穩定性
8 鉿烯(單層二維鉿，過渡元素烯)
石墨烯的優異性能激發人們關注其他新型二維蜂窩狀材料。上面提到的矽烯、鍺烯、硼烯、錫烯等就是其中的例子。然而，這些單層二維蜂窩狀材料都是由只含有s 和p 電子的元素構成的，自旋軌道耦合不強，在自旋電子學方面有局限性，雖然d 電子元素具有強的自旋軌道耦合強度，但過渡金屬元素構成的二維蜂窩狀結構鮮有報導。高鴻鈞研究組Li等人突破蜂窩狀二維結構由p 區元素(例如碳、矽、鍺)構成的現狀，首次獲得了過渡金屬元素(鉿)的單層平面蜂窩狀結構(圖7(a))。實驗結果表明， 鉿原子在基底上形成了自己的二維蜂窩狀結構(圖7(b)，(c))，並且最近鄰鉿原子的間距與體狀鉿內部的原子間距極其接近， 之間為共價鍵性質。這類由d 區元素構成的二維晶體材料， 其幾何和鍵結構與石墨烯類似，被稱為d電子烯或者金屬烯。這種d電子金屬元素構成的二維蜂窩狀結構具有更強的自旋軌道耦合，為研究二維體系中新的量子現象和電子行為提供了全新的材料基礎。鉿也是當今半導體科學和技術中最重要的元素之一，製備出鉿元素構成的類石墨烯結構具有重要科學和技術意義。
圖7 (a)Ir(111)表面上鉿烯的STM圖像，LEED圖案以及電荷分佈圖；(b)Ir(111)上鉿烯的單原子分辨的STM圖像；(c)鉿烯原子晶格的三維示意圖
9 結語
儘管在單一元素構成的二維原子晶體材料領域，特別在材料的製備方面，已經取得了許多重要進展，但在探究其拓撲、超導性質，調製缺陷、能帶，理解基底的作用等方面仍大有作為，有望發現新的奇異性能，將對整個凝聚態物質科學的發展和未來資訊器件的構建產生巨大影響。當前二維單質原子晶體材料研究的主要目標包括：尋找實現超高品質樣品的可控制備工藝，更深入認識其基本物理特性及獲得本征物性，探索相關領域的應用。在理論、合成、表徵及器件等方面取得突破，無疑會極大地推動基於二維原子晶體材料的科技進步。在二維原子晶體材料領域，中國科學家的研究工作在國際上已形成特色和優勢，在國家有關部門和科學家們的共同持續努力下，我國在這個重要國際前沿科學研究領域有望達到國際領先地位。
作者：劉中流 等
致謝 感謝課題組成員周璋、吳良妹、邵岩和武旭在本文撰寫中給予的支持和幫助。
本文選自《物理》2017年第3期（原自中國物理學會期刊網）
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2012 年，多個研究工作報導了在Ag(111)表面生長矽烯，實空間探測到的掃描隧道顯微鏡(STM)圖像如圖1(d)，(e)所示，報導的矽烯具有(4×4)，( √13 × √13 )，(2 √3 ×2 √3 )和( √3 × √3 )等多種不同超結構。Takamura 等人在ZrB2(0001)表面上也成功生長出矽烯。2013 年Meng等人成功地在Ir(111)表面製備出矽烯(圖1(f))。由於Ag，ZrB2和Ir 與矽烯有較強耦合作用，難以對矽烯本征性質進行表徵。因此人們嘗試在非金屬襯底上製備矽烯，目前已有報導在半導體MoS2上生長出矽烯，但其均勻性及尺寸均不如在金屬襯底上外延生長的矽烯。最近的理論計算表明，在矽烯和金屬表面間直接插入鹼金屬元素，可降低基底對矽烯電子能帶結構的影響，從而恢復矽烯的本征能帶結構。矽元素是當今半導體工業及資訊時代的基石，基於矽元素的矽烯在未來資訊器件中的應用格外引人矚目。由於矽烯巨大的比表面積和不飽和鍵，在空氣中暴露三分鐘就會被嚴重氧化，這增加了器件製備中的困難。2015 年Akinwande等人成功地製作出了矽烯場效應電晶體。他們巧妙地沉積Al2O3保護Ag(111)薄膜上生長的矽烯，並且採取一種稱為封裝—分層—轉移的方法來製作矽烯場效應器件。拉曼信號檢驗表明，經過封裝的矽烯可在大氣環境下能夠較長時間保持本征性質，其載流子遷移率可達100 cm2·V－1·s－1。矽烯與當前的矽基半導體工業相容，對於半導體器件小型化接近物理尺寸極限面臨的量子效應限制，提供了可行的解決方案。針對矽烯器件更深入的研究具有重要的科學意義。
3 鍺烯(單層二維鍺，IV族烯)
2011 年姚裕貴等人通過理論計算分析指出，二維起伏的鍺烯比石墨烯和矽烯具有更大的自旋軌道耦合能隙(圖2(a))，可實現量子自旋霍爾效應的觀測，有望成為未來資訊器件的重要基礎材料。矽烯被成功製備後，鍺元素構成的二維結構的製備成為研究熱點。2014 年，高鴻鈞研究組Li 等人在Pt(111)上利用分子束外延生長方法製備出了單層起伏的鍺烯，鍺烯為長程有序的單晶結構(圖2(b))。由鍺元素構成的二維蜂窩狀結構的成功製備，在實驗上證明了單層起伏的鍺蜂窩狀結構確實可以穩定存在(圖2(c))，結合第一性原理計算分析，揭示了近鄰Ge原子間的電子態局域化分佈，維持了二維鍺烯的連續性(圖2(d))，即Ge原子以共價鍵結合而形成大面積的二維蜂窩狀原子晶體。隨後Davila和Derivaz等人分別在Au(111)和Al(111)表面上也實現了單層起伏鍺烯的製備。
圖2 (a)理論計算的鍺烯能帶結構；(b)Pt(111)上鍺烯的低能電子衍射(LEED)圖案；(c)Pt(111)上鍺烯的STM 圖像；(d)Pt(111)上鍺烯的理論模擬STM圖
與矽烯類似，鍺烯也具有優秀的拓撲性質，根據Ye和姚裕貴等人的理論計算結果，二維起伏的鍺烯具有極高的電荷遷移率，而結構起伏帶來的自旋軌道耦合作用打開的能隙高達24 meV，加上其具有的拓撲性質，甚至可能在室溫下觀測到量子自旋霍爾效應。通過外加電場調製能隙還可以實現拓撲相變和螺旋零能態模式。不僅如此，鍺烯具有的近似s 波超導體性質有可能使其形成一種具有馬約拉納費米子的拓撲超導體。這些性質為鍺烯提供了在自旋電子學和量子計算等領域誘人的應用前景。
目前，鍺元素被用於場效應三極管的溝槽增強層，鍺烯對未來5 nm 代技術新工藝的發展、器件速度的提高、能耗的降低等方面都具有重要意義。
4 錫烯（單層二維錫，IV族烯）
隨著IV 族元素二維晶體材料矽烯和鍺烯相繼被製備出來，位於同一族的錫元素構成的二維晶體結構(錫烯，stanene)也備受關注。2013 年張首晟等人理論預言，錫烯具有優越的物理特性，是一種大能隙二維拓撲絕緣體，有可能在室溫下實現無損耗的電子輸運，因此在未來電子學器件方面具有重要的潛在應用，通過對錫烯的調控，還可能實現拓撲超導態、熱電效應、室溫下的反常量子霍爾效應等新奇特性。這些優異的性質激勵著科學家探索這種新型二維材料的生長。
2015 年，上海交通大學賈金鋒等人利用分子束外延(MBE)方法在Bi2Te3(111)襯底上製備出了Sn 元素構成的原子層厚度薄膜，並通過STM 和ARPES確認該薄膜的原子結構及電子能帶結構。該薄膜由兩個不在同一原子平面的Sn亞原子層構成，面記憶體在起伏(圖3)。由於Bi2Te3襯底的作用，錫烯的拓撲性質沒有被觀測到。張首晟等進一步研究了影響錫烯性質的可能因素。
圖3 (a)頂層Sn 原子排布及STM圖；(b)頂層(A 層)及次頂層(B 層)Sn 原子排布及STM圖；(c)Sn 原子排布側視圖(A層為頂層，B層為次頂層)
5 硼烯（單層二維硼，III族烯）
硼元素是在元素週期表中的III 族元素，也是碳元素的近鄰元素，促使人們尋找硼的二維晶體——硼烯(borophene)。三價硼原子的外層電子結構為2s22p1，相比碳原子中典型的sp2或sp3雜化，由於缺少電子，硼原子之間有著複雜的成鍵機制。理論研究表明，兩中心和三中心的B—B 鍵可以形成，使得塊狀硼有多達16種同素異形體。
1997 年， Boustani 等人通過理論計算指出，可能存在准平面結構的硼原子簇，提出了B7(含7 個硼原子的硼原子簇)構建褶皺的二維硼原子層(圖4(a))和硼納米管。相比於褶皺三角網格構建的二維硼原子層，Tang 等人根據理論計算結果預言六方孔和三角網格混合的片狀(sheet)二維硼原子層構型(圖4(b))，這種構型具有更大的結合能。在片狀二維硼原子層構型的基礎上，Wu 等人進一步通過理論計算提出了多種形式的二維硼原子層。
圖4 (a) 理論計算的B7硼原子簇構建的褶皺的二維硼原子層示意圖；(b)多孔片狀(sheet)硼烯的理論構型；(c) B7硼原子簇及Ag(111)襯底上生長硼烯示意圖；(d)條紋相硼烯STM圖像；(e)S1 相硼烯的STM圖像；(f)S1 相硼烯結構示意圖及類比STM圖像；(g)S2 相硼烯的STM圖像；(h)S2 相硼烯結構示意圖及類比STM圖像
類似於碳元素可形成多種納米結構， 對於硼元素，實驗上已經合成硼納米線、硼納米帶、單壁硼納米管、多壁硼納米管、B40富勒烯等。類似於矽和鍺，硼的塊體也不是層狀結構，所以不能通過機械剝離方法得到二維硼原子層。實驗中人們通過化學氣相沉積、分子束外延生長方法來獲得二維硼原子層。Xu 等人利用乙硼烷在0.5 Pa，950 ℃條件下得到10 nm 厚的單晶硼納米薄片。這種薄片展現了較好的場發射性能和熱穩定性。Amsler 等人研究硼原子在B(111)上的表面重構時發現，准平面的二維硼原子層可能存在。但考慮到二維硼原子層和襯底間強的相互作用，很難將其從塊狀硼襯底剝離下來。Liu 等人通過第一性原理計算指出在金屬襯底上合成二維硼原子層的可能性，提出Au(111)和Ag(111)表面是比較好的襯底。關於更多硼元素二維結構形式的研究可參看Li等人的文章。
最近，Guisinger 等人在超高真空條件下，利用純度為99.9999%的硼在Ag(111)襯底上外延生長出單原子層厚的硼烯(圖4(c))，獲得了兩種硼烯相，分別稱為條紋相(striped phase)(圖4(d))和均勻相(homogeneous phase)。他們根據計算的能帶結構提出，孤立的硼烯沿著條紋的方向表現出金屬性質，而沿著平面外褶皺方向具有帶隙。因而，硼烯是一個高度各向異性的二維材料，沿著條紋的方向導電。他們還提出褶皺的硼烯結構具有各向異性的力學性能，由於硼原子間強的相互作用使得平面外褶皺方向的楊氏模量達到398 GPa·nm，高於石墨烯的楊氏模量340 Gpa·nm。硼烯表現為各項異性金屬性質及高的機械強度，作為二維材料家族的補充，將在相關應用中發揮其獨特的作用。
在同一時期，吳克輝等人也在超高真空條件下，利用純度為99.9999%的硼在Ag(111) 襯底上外延生長出單原子層厚的硼烯。實驗中觀測到兩種硼烯相，稱為S1 和S2，對應於理論預言的片狀二維硼原子層中的構型。實驗結果還表明，當硼覆蓋度接近一層時，三維的硼原子簇開始形成，表明硼—銀相互作用在單層硼烯生長過程中起著重要的作用。
最近的理論計算結果表明，二維硼原子層可以作為鋰離子電池的陽極材料；通過金屬陰離子修飾，二維硼原子層有望成為儲氫材料；吸附鋰原子的二維硼原子層有望成為電子器件中的電極材料。目前關於硼烯的很多工作還是基於理論計算的，需要從實驗上檢驗這些想法的可行性。
6 磷烯(單層二維磷，V族烯)
在元素週期表中，磷元素是V族元素，也是碳元素右下角的近鄰元素，原子結構上的相似性啟發人們尋找磷的二維晶體——磷烯(phosphorene)。黑磷塊體作為磷元素最穩定的同素異形體，在1914 年就被製備出來，它具有層狀結構。2014年初，張遠波和葉培德等人分別利用膠帶剝離黑磷薄片，得到層狀薄片，10 nm 厚的薄片場效應器件遷移率可達到1000 cm2V－1s－1(圖5(a))。不同於石墨中碳原子以sp2雜化成鍵，磷原子有5個價電子，與近鄰的3 個磷原子以sp3雜化成鍵，這就決定了磷烯的二維平面具有不同於矽烯、鍺烯的各向異性的褶皺起伏(圖5(b))，一般將平行於原子起伏的方向稱為鋸齒型(zigzag)，垂直於原子起伏的方向稱為扶手椅型(armchair)。另外，磷烯中孤對電子提供空軌道使得其容易吸附其他分子，因此在空氣中很不穩定。
圖5 (a)黑磷薄層製備的場效應電晶體及其輸運性質；(b)黑磷的層狀結構示意圖；(c)磷烯的各向異性電學和力學性質
黑磷塊體具有0.3 eV 的直接帶隙，隨著層數的減少，不同方法得到磷烯的能隙有所差異。單層磷烯理論計算的帶隙接近2.0 eV，光譜測量單層磷烯的帶隙為1.5 eV。通過控制磷烯層數可實現帶隙的調控，使得磷烯器件的應用具有明顯的優勢。此外，有報導指出，在黑磷中摻入As元素可以調控能隙到0.15 eV，單層磷烯局部氧化可以得到4.3 eV 的能隙。從二維材料整體來看，石墨烯是零帶隙，過渡金屬硫族化合物具有大於1.0 eV 較寬禁帶，磷烯可填補近紅外到可見光的寬波段。最近的研究發現，薄層黑磷和h-BN襯底的介面存在由外加電場誘導產生的二維高遷移率電子氣。目前基於磷烯的場效應電晶體、光電子器件方面的研究結果已有報導。
在磷烯中，磷原子以sp3雜化成鍵構成的原子起伏形成zigzag 和armchair 兩個各向異性的方向，在這兩個方向上電子特性相差很大，這一性質使得磷烯在電子學、光學、力學、熱電上有可能誕生新型器件(圖5(c))。熱電器件需要良好的電導率和很差的熱導率，磷烯的各向異性使得其在armchair 方向具備這一特性。熱電效應的品質因數(ZT )為2.5 就可達到商用化要求，磷烯能否達到這一要求還需要實驗驗證。
對於磷烯的製備方法，目前也有較多的報導。磷烯和石墨烯類似，可通過膠帶法獲得少數層或者單層結構。另外，通過脈衝鐳射沉積方法也可獲得磷烯，其品質還有待提高。溶液中解離和等離子體輔助減薄的製備方法也可獲得磷烯薄層。磷烯面臨的挑戰是，很容易吸附分子，在空氣中很不穩定，我們期待通過包裹封裝、鈍化改性等提高穩定性的方法來得到更好的結果。
總的來說，不同於石墨烯和其他IV 族元素構型的單元素二維晶體，磷烯具有帶隙優勢，目前在材料的製備和穩定性方面還存在挑戰，限制其在器件研究方面的進展。
7 銻烯（單層二維銻，V族烯）
元素週期表中V族元素構成的層狀材料，例如黑磷具有帶隙可調，以及較高的載流子遷移率等特性。然而，在大氣環境條件下，黑磷是不穩定的，使得基於黑磷的器件適用性是有限的。V族元素銻(Sb)構成的單層銻烯(antimonene)，除了具有黑磷的優勢，可能具有更好的穩定性，最近引起了人們的興趣。例如，理論預測銻烯的帶隙隨層厚變化，而且銻烯具有相當大的載流子遷移率；特別對於單層銻烯，它被預言有一個寬的2.28 電子伏特帶隙[84]，在相關電子器件和光電子器件領域有廣泛的應用前景。近兩年，人們對少數層厚度（幾個納米到幾十個納米厚度）的銻烯進行了相關的研究。然而，高品質的單層銻烯生長存在挑戰。
2016 年，高鴻鈞研究組Wu 等人利用分子束外延生長方法成功製備出了單層銻烯。他們在過渡金屬二硫屬族化合物(TMD)二碲化鈀(PdTe2)晶體襯底上首次獲得了高品質蜂窩狀單層銻烯(圖6(a)，(b)，(c))，單層銻烯和基板之間只有微弱的範德瓦爾斯相互作用。此外，空氣暴露試驗表明，單層銻烯在空氣中具有驚人的化學穩定性(圖6(d)，(e)，(f))。單層銻烯作為二維電子學器件，具有寬頻隙、高遷移率、化學穩定性高的特點，有望成為未來電子學及相關器件的理想候選，在未來資訊電子學及半導體器件開發研究方面具有很大的前景。此外，該項工作直接利用TMD二維材料作為襯底直接外延生長單層銻烯二維材料，這樣的生長模式可原位製備銻烯異質結，有望進一步促進二維材料異質結器件的研究。
圖6 (a)二碲化鈀(PdTe2)晶體上銻烯生長過程及結構示意圖；(b)和(c)為單層銻烯的大面積及原子分辨STM圖像；(d)和(e)為樣品暴露空氣前後的STM圖像，表明暴露空氣後，銻烯的表面依舊平整；(f)樣品暴露空氣前後的X射線光電子能譜實驗(XPS)測量資料，表明Sb元素沒有被氧化的痕跡，具有強的化學穩定性
8 鉿烯(單層二維鉿，過渡元素烯)
石墨烯的優異性能激發人們關注其他新型二維蜂窩狀材料。上面提到的矽烯、鍺烯、硼烯、錫烯等就是其中的例子。然而，這些單層二維蜂窩狀材料都是由只含有s 和p 電子的元素構成的，自旋軌道耦合不強，在自旋電子學方面有局限性，雖然d 電子元素具有強的自旋軌道耦合強度，但過渡金屬元素構成的二維蜂窩狀結構鮮有報導。高鴻鈞研究組Li等人突破蜂窩狀二維結構由p 區元素(例如碳、矽、鍺)構成的現狀，首次獲得了過渡金屬元素(鉿)的單層平面蜂窩狀結構(圖7(a))。實驗結果表明， 鉿原子在基底上形成了自己的二維蜂窩狀結構(圖7(b)，(c))，並且最近鄰鉿原子的間距與體狀鉿內部的原子間距極其接近， 之間為共價鍵性質。這類由d 區元素構成的二維晶體材料， 其幾何和鍵結構與石墨烯類似，被稱為d電子烯或者金屬烯。這種d電子金屬元素構成的二維蜂窩狀結構具有更強的自旋軌道耦合，為研究二維體系中新的量子現象和電子行為提供了全新的材料基礎。鉿也是當今半導體科學和技術中最重要的元素之一，製備出鉿元素構成的類石墨烯結構具有重要科學和技術意義。
圖7 (a)Ir(111)表面上鉿烯的STM圖像，LEED圖案以及電荷分佈圖；(b)Ir(111)上鉿烯的單原子分辨的STM圖像；(c)鉿烯原子晶格的三維示意圖
9 結語
儘管在單一元素構成的二維原子晶體材料領域，特別在材料的製備方面，已經取得了許多重要進展，但在探究其拓撲、超導性質，調製缺陷、能帶，理解基底的作用等方面仍大有作為，有望發現新的奇異性能，將對整個凝聚態物質科學的發展和未來資訊器件的構建產生巨大影響。當前二維單質原子晶體材料研究的主要目標包括：尋找實現超高品質樣品的可控制備工藝，更深入認識其基本物理特性及獲得本征物性，探索相關領域的應用。在理論、合成、表徵及器件等方面取得突破，無疑會極大地推動基於二維原子晶體材料的科技進步。在二維原子晶體材料領域，中國科學家的研究工作在國際上已形成特色和優勢，在國家有關部門和科學家們的共同持續努力下，我國在這個重要國際前沿科學研究領域有望達到國際領先地位。
作者：劉中流 等
致謝 感謝課題組成員周璋、吳良妹、邵岩和武旭在本文撰寫中給予的支持和幫助。
本文選自《物理》2017年第3期（原自中國物理學會期刊網）
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