引言隨著原油消耗量的不斷增加， 從國外進口原油的數量也會不斷增長， 國外原油尤其是中東原油中硫含量會比較高。 因此對設備的腐蝕也越來越嚴重。 對設備腐蝕較嚴重的含硫化合物主要是硫化氫（H2S）。 H2S的腐蝕主要表現為濕H2S的腐蝕。 若濕H2S與酸性介質共存時， 腐蝕速率會大幅提高。 1. 腐蝕分類在氫存在環境操作的設備中， 由於氫的存在或氫與金屬反應造成的材質失效主要有以下幾大類:氫損傷、氫和濕硫化氫腐蝕、高溫氫和硫化氫的腐蝕、不銹鋼堆焊層的氫致剝離[1]。 1.1氫損傷氫損傷是指金屬中由於含有氫或金屬中的某些成分與氫反應，
圖1 反應器器壁中氫分佈(計算)(2)由於母材和堆焊層材料的線膨脹係數差別較大，在介面上存在著相當可觀的殘餘應力。堆焊後經過處理，在堆焊層和母材的境界層處形成粗大的結晶，鉻碳化合物在晶間析出，這就是融合層。堆焊層的焊接溫度約為2000℃，熱處理溫度690℃，操作溫400℃左右，由於堆焊層與母材之間的熱膨脹係數不同，所以經過上述溫度變化，在融合層上殘餘較大的應力無法消除。(3)堆焊過程中，在過渡層上可能會形成沿融合層生長的粗大結晶。堆焊後母材的熱影響區硬度高達HB500左右，必須經過熱處理才能降到HB230，但焊後熱處理對不銹鋼堆焊層極為不利。焊後熱處理溫度升高到690℃以後，母材中的碳向含量較低的不銹鋼堆焊層裡擴散。而堆焊層中的鉻，則向含鉻量較低的母材中擴散這樣在境界層上生成約50μm厚的粗大結晶，鉻碳化物在晶間析出，形成融合層，而在融合層的靠近母材一側出現黑層即馬氏體。1.4.2 堆焊層的氫致剝離的特徵(1)氫氣壓力和溫度越高，越易於剝離，這與氫的吸藏量有關。因為氫的壓力和溫度越高，氫的吸藏量越多，冷卻後就越易剝離。(2)發生剝離的時間不是在反應過程中，而是發生在停工降溫之後，且反應器冷卻速度越快，越容易發生剝離。(3)剝離平行於境界層並沿著靠近境界層的粗大晶間發生。(4)在底層堆焊材料中，以Cr20-Ni10型的308的抗剝離性能最好。Cr18-Ni8Nb型的347次之，其次為Cr25-Ni13型的309。但是347型表面堆層抗連多硫酸腐蝕的性能好。而309型堆焊層的防止裂紋延伸性能好。雙層堆焊層比單層堆焊層抗剝離性能好。（5）各種底層材料的抗剝離性能與焊接金屬中所形成的微觀組織有密切關係。即抗剝離性能最高的是奧氏體加鐵素體加馬氏體的混合組織，奧氏體加鐵素體組織次之，奧氏體組織的抗剝離性能最差。2. 可能引起硫化氫腐蝕的因素2.1 鋼材的化學成分在濕硫化氫腐蝕環境中，選擇設備的各受壓元件的材料十分重要。這是設計者在瞭解設備的工作環境後所要考慮的首要問題。眾所周知，鋼材中影響硫化氫腐蝕的主要化學元素是錳和硫。錳元素在鋼材的生產和設備的焊接過程中，產生出馬氏體/貝氏體高強度、低韌性的顯微金相組織，表現出極高的硬度，這對設備抗SSCC極為不利。硫元素則在鋼材中形成MnS, FeS非金屬夾雜物，致使局部顯微組織疏鬆，在濕硫化氫環境下誘發HIC或SOHIC。2.2 介質中硫化氫的濃度和pH值對於含硫化氫的氣體工作介質，當操作溫度和操作壓力可能使介質中的水分生成液相時，決定腐蝕程度的是硫化氫分壓，而不是硫化氫濃度。目前國內石油、化工行業將0.00035MPa(絕)作為控制值，當氣體介質中硫化氫分壓大於或等於這一控制值時，就應從設計、製造和使用諸方面採取措施，以儘量避免或減少碳鋼設備的硫化氫腐蝕。2.3 製造缺陷在製造過程中，由於鍛打、金加工、冷作、焊接等原因，在設備的表面留下了劃痕、凹坑、裂紋等製造缺陷。當設備在濕硫化氫工作環境下運轉時，這些缺陷極易引發SSCC和SO-HIC。大量硫化氫腐蝕破壞事例說明，開裂往往起源於設備接觸介質的壁面缺陷處。有的設備投產僅三、四個月，就因洩漏而停產檢修，給使用設備單位的生產造成極大的損失，這一點應引起注意。2.4結構設計結構設計的影響一般表現在SSCC方面。結構設計的不合理易引起該部位的應力集中產生局部拉應力，在含硫化氫介質作用下誘發SSCC。結構設計的影響主要有以下幾種情況;(1)設備的同一受壓元件形狀或尺寸發生突變; (2)異種鋼材的焊接。2.5操作壓力波動和頻繁開停工操作壓力波動和頻繁開停工的性質相當於設備承受交變壓力的作用。在這種工況下，接觸含硫化氫介質的碳鋼設備容易產生疲勞腐蝕。國外一些研究結果表明，操作壓力的波動能加速應力腐蝕開裂。結論1）在氫存在環境操作的設備中，材質失效主要有以下幾大類:氫損傷、氫和濕硫化氫腐蝕、高溫氫和硫化氫的腐蝕、不銹鋼堆焊層的氫致剝離。2）鋼材的化學成分、介質中硫化氫的濃度、製造缺陷、結構設計、操作壓力波動等因素都會影響硫化氫的應力腐蝕。
SSCC就是在拉應力或殘餘應力的作用下，鋼材微裂紋的發展直至破裂的過程。大量的事故檢查結果表明，SSCC經常發生在焊縫及其熱影響區。這些部位因存在高強度、低韌性的顯微組織，表現為具有高硬度。硬度值的大小與鋼材的化學成份、力學性能、焊接工藝及焊後熱處理工藝有關。因此，為了避免或降低SSCC，必須將焊縫及其熱影響區的硬度控制在一限定值內。1.2.2 SOHIC形式SOHIC是近10多年來被人們逐漸認識的，易發生在設備的高應力部位(例如存在殘餘應力和應力集中的部位)。引發SONIC的原因有:(1) SSCC裂紋;(2)製造缺陷裂紋，(3)少數HIC裂紋(這些裂紋沿鋼材壁厚方向排列)。在這些裂紋中，由於氫原子的大量聚集形成的氫分子壓力，進而發展成SOHIC。 SOHIC沿著預先存在的裂紋進一步擴展。SOHIC往往伴隨其他腐蝕形式出現，故危害性更大。尤其是 SSCC和SOHIC的疊加效應可能造成災難性事故。1.3高溫氫和硫化氫的腐蝕在高溫氫和硫化氫共存條件下，當溫度超過240℃時，對設備和管道的腐蝕要比硫化氫單獨存在時對鋼材產生的腐蝕還要劇烈和嚴重，其腐蝕速率一般隨著溫度的升高而增加。一般低鉻鋼已不宜在此環境中使用，影響高溫氫和硫化氫腐蝕的因素有品質濃度、溫度、時間、壓力和合金成分。硫化氫的體積分數在1%以下時，隨著硫化氫體積分數的增加，腐蝕率急劇增大，但在高溫低體積分數時(1%以下)，則又無腐蝕產生。這是因為硫化氫使鐵變為硫化亞鐵，而氫氣又使硫化亞鐵還原為鐵，當氫氣與硫化氫的比例達到一定比值時，二者達到熱動力平衡，兩種反應均不發生，即無腐蝕。當體積分數超過1%時，腐蝕速率無變化，此時腐蝕速率與硫化氫體積分數無關。操作溫度大於240℃時，腐蝕速率隨溫度的升高而逐漸增加，當溫度在315 -480℃時，溫度的高低是影響腐蝕的主要因素，此時溫度每增加55℃，腐蝕率大約增加2倍。隨暴露時間的延長，硫化氫的腐蝕速率下降，這是因為硫化亞鐵膜有保護作用。從試驗資料可知暴露時間500h以下的腐蝕速率比短時腐蝕速率小2-10倍。在高溫氫和硫化氫腐蝕中，腐蝕速率只與硫化氫分壓有關，與操作總壓關係不大。相同操作溫度下硫化氫分壓升高，腐蝕速率升高。鋼中的鉻元素含量升高，腐蝕速率下降。當鉻的品質分數大於12%時，抗蝕作用才顯著。因此，反應器等關鍵設備的內表面都有不銹鋼堆焊層或複合層。1.4.奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離堆焊層氫致剝離的特徵，從宏觀上看，剝離的路徑是沿著堆焊層和母材的介面擴展的，在不銹鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態，故稱剝離現象;從微觀上看，剝離裂紋發生的典型狀態有沿著熔合線上所形成的碳化鉻析出區和沿著長大的奧氏體晶界擴展的兩大類。1.4.1剝離現象產生的主要原因(1)由於製作反應器本體材料的Cr-Mo鋼和堆焊層用的奧氏體不銹鋼具有不同的氫溶解度和擴散速度，使堆焊層過渡區堆焊層側氫的品質濃度很高，見圖1。反應器器壁暴露在高溫高壓氫氣中，有大量的氫滲入堆焊層及母材。例如，試件在400℃和17.65 MPa氫分壓的條件下，不銹鋼堆層屬於面立方晶格，相當於γ相組織，氫的平均溶解量為30μg/g;母材屬於體立方晶格，相當於a相組織，氫的平均溶解量為4μg/g。當在空氣中自然冷卻到室溫時，不銹鋼堆焊層中氫的平均溶解量為10μg/g，母材中氫的平均溶解量為0.5μg/g。由於不銹鋼的過飽和度為3，遠遠低於母材的過飽和度8，因而母材中的氫向堆焊層一側擴散，但堆焊層的氫擴散係數遠遠低於母材，特別在常溫時不銹鋼中氫向外擴散速度很慢，其結果是氫經過堆焊金屬被母材稀釋了的過渡層時，就聚集在那裡，使該處的氫藏量比高溫時還多，其計算值達250μg/g左右，使這部分氫藏量成為過飽和固溶氫而使境界層脆化，降低了境界層的結合力，因而沿境界產生剝離。
圖1 反應器器壁中氫分佈(計算)(2)由於母材和堆焊層材料的線膨脹係數差別較大，在介面上存在著相當可觀的殘餘應力。堆焊後經過處理，在堆焊層和母材的境界層處形成粗大的結晶，鉻碳化合物在晶間析出，這就是融合層。堆焊層的焊接溫度約為2000℃，熱處理溫度690℃，操作溫400℃左右，由於堆焊層與母材之間的熱膨脹係數不同，所以經過上述溫度變化，在融合層上殘餘較大的應力無法消除。(3)堆焊過程中，在過渡層上可能會形成沿融合層生長的粗大結晶。堆焊後母材的熱影響區硬度高達HB500左右，必須經過熱處理才能降到HB230，但焊後熱處理對不銹鋼堆焊層極為不利。焊後熱處理溫度升高到690℃以後，母材中的碳向含量較低的不銹鋼堆焊層裡擴散。而堆焊層中的鉻，則向含鉻量較低的母材中擴散這樣在境界層上生成約50μm厚的粗大結晶，鉻碳化物在晶間析出，形成融合層，而在融合層的靠近母材一側出現黑層即馬氏體。1.4.2 堆焊層的氫致剝離的特徵(1)氫氣壓力和溫度越高，越易於剝離，這與氫的吸藏量有關。因為氫的壓力和溫度越高，氫的吸藏量越多，冷卻後就越易剝離。(2)發生剝離的時間不是在反應過程中，而是發生在停工降溫之後，且反應器冷卻速度越快，越容易發生剝離。(3)剝離平行於境界層並沿著靠近境界層的粗大晶間發生。(4)在底層堆焊材料中，以Cr20-Ni10型的308的抗剝離性能最好。Cr18-Ni8Nb型的347次之，其次為Cr25-Ni13型的309。但是347型表面堆層抗連多硫酸腐蝕的性能好。而309型堆焊層的防止裂紋延伸性能好。雙層堆焊層比單層堆焊層抗剝離性能好。（5）各種底層材料的抗剝離性能與焊接金屬中所形成的微觀組織有密切關係。即抗剝離性能最高的是奧氏體加鐵素體加馬氏體的混合組織，奧氏體加鐵素體組織次之，奧氏體組織的抗剝離性能最差。2. 可能引起硫化氫腐蝕的因素2.1 鋼材的化學成分在濕硫化氫腐蝕環境中，選擇設備的各受壓元件的材料十分重要。這是設計者在瞭解設備的工作環境後所要考慮的首要問題。眾所周知，鋼材中影響硫化氫腐蝕的主要化學元素是錳和硫。錳元素在鋼材的生產和設備的焊接過程中，產生出馬氏體/貝氏體高強度、低韌性的顯微金相組織，表現出極高的硬度，這對設備抗SSCC極為不利。硫元素則在鋼材中形成MnS, FeS非金屬夾雜物，致使局部顯微組織疏鬆，在濕硫化氫環境下誘發HIC或SOHIC。2.2 介質中硫化氫的濃度和pH值對於含硫化氫的氣體工作介質，當操作溫度和操作壓力可能使介質中的水分生成液相時，決定腐蝕程度的是硫化氫分壓，而不是硫化氫濃度。目前國內石油、化工行業將0.00035MPa(絕)作為控制值，當氣體介質中硫化氫分壓大於或等於這一控制值時，就應從設計、製造和使用諸方面採取措施，以儘量避免或減少碳鋼設備的硫化氫腐蝕。2.3 製造缺陷在製造過程中，由於鍛打、金加工、冷作、焊接等原因，在設備的表面留下了劃痕、凹坑、裂紋等製造缺陷。當設備在濕硫化氫工作環境下運轉時，這些缺陷極易引發SSCC和SO-HIC。大量硫化氫腐蝕破壞事例說明，開裂往往起源於設備接觸介質的壁面缺陷處。有的設備投產僅三、四個月，就因洩漏而停產檢修，給使用設備單位的生產造成極大的損失，這一點應引起注意。2.4結構設計結構設計的影響一般表現在SSCC方面。結構設計的不合理易引起該部位的應力集中產生局部拉應力，在含硫化氫介質作用下誘發SSCC。結構設計的影響主要有以下幾種情況;(1)設備的同一受壓元件形狀或尺寸發生突變; (2)異種鋼材的焊接。2.5操作壓力波動和頻繁開停工操作壓力波動和頻繁開停工的性質相當於設備承受交變壓力的作用。在這種工況下，接觸含硫化氫介質的碳鋼設備容易產生疲勞腐蝕。國外一些研究結果表明，操作壓力的波動能加速應力腐蝕開裂。結論1）在氫存在環境操作的設備中，材質失效主要有以下幾大類:氫損傷、氫和濕硫化氫腐蝕、高溫氫和硫化氫的腐蝕、不銹鋼堆焊層的氫致剝離。2）鋼材的化學成分、介質中硫化氫的濃度、製造缺陷、結構設計、操作壓力波動等因素都會影響硫化氫的應力腐蝕。