Angew：經典鉑（Pt）電極‘氫區（Hupd）’竟也是OH吸附區？

撰文：礦泉水 所屬專欄：研之成理電化學天地

研究背景：

Pt及含Pt材料是目前使用最多的電化學反應催化劑， 氫（H）和羥基（OH）在Pt材料表面的吸附/脫附行為似乎早已‘蓋棺定論’：低電位區間的氫區（Hupd， 氫欠電位沉積區間）， 隨後是熟知的雙電層區間和高電位時發生Pt-OH及Pt-OX區間。 氫(H)和羥基(OH)吸/脫附行為在許多重要經典反應， 尤其是氫析出(HER),氫氧化(HOR)， 氧還原(ORR)和氧析出(OER)中扮演重要的角色， 它們在Pt催化材料表面的電化學行為是解釋各種反應機理和探索決速步驟的關鍵。

本論文的出發點是基於困擾多年的一個電化學現象：即Pt電極臺階面Pt step (110)上的Hupd峰電位與pH值關係不遵守能斯特回應(Non-Nernstian shift)。

該反應是一個單電子轉移反應， 理論上峰電位隨pH值變化應該呈現59 mV dec-1， 但實驗觀測到峰電位與pH展現出<10 mV dec-1。

圖1. Pt(553)在(a)pH=1 (0.1M HClO4)和pH=12.5 (0.05M NaOH)溶液中的伏安曲線, (b) Pt(553)電極表面 (110)臺階面處的Hupd峰電位與pH值關係。

課題組推測這個尖銳的H吸/脫附峰實際是吸附的H與H2O進一步發生了反應，

形成了吸附的OH, 即‘氫區’已經發生了OH吸附， 但一直未能有實驗結果證實[1]。

文章賞析：

許多實驗已經證實， 鹼金屬陽離子(Li+, Na+, K+, Ru+, Cs+)與Pt電極表面吸附的OH存在以特殊的非共價鍵形式相互作用。 鹼金屬陽離子與OH（至關重要的反應中間體）的相互作用在許多反應動力學過程中起到了關鍵的促進/抑制作用[2,3]。 在本論文中， 為了探測傳統認為的Pt材料電極欠電位氫區實際發生了OH取代H反應， 並且已經開始吸附OH, 作者挑選Pt(553)（具有5個原子寬度的(111)平檯面x1個原子寬度的(110)臺階面）作為工作電極， 設計實驗引入不同大小的鹼金屬陽離子(Li+, Na+, K+, Cs+)， 利用鹼金屬陽離子與OHad的相互作用證實這一猜想。

圖2. (a) Pt(553)在不同pH值溶液和(b)含有不同鹼金屬陽離子的pH=1 (0.1M HClO4)溶液中的伏安曲線。

在pH=1的電解液中， Pt(111)晶面的零電荷電位pzc (potential zero charge)為0.3VRHE， 而(110)臺階面的零電荷電位較低， 約為0.0~0.1VRHE [4]， 傳統認為的電極表面(110)臺階面Hupd發生在0.13 VRHE處， 那麼此時電極表面的(110)臺階面處呈現較弱電負性， 鹼金屬離子帶有正電荷， 電荷相互作用微弱，

使得鹼金屬陽離子不能吸附在(110)臺階面處（或者吸附極其微弱）， 因此不會與此時在(110)臺階面吸附的OH相互作用， 改變鹼金屬離子的濃度和大小也不會影響臺階面的H被OH取代的反應， 表現為圖1中0.13 VRHE處反應峰沒有任何變化。 （注：零電荷電位是指是電極表面剩餘電荷為零時的電極電位， 或者說它是當離子雙層電位差為零時的電極電位。 在電化學實驗中， 每種材料表面都有不同的零電荷電位。 西班牙Alicante的Juan M. Feliu教授課題組對此做了一系列完整工作和測量， 可供大家詳細參考和理解[4]。 ）

圖3.Pt(553)在含有不同鹼金屬離子的pH=3溶液中的伏安曲線。

在pH=3的電解液中， (110)臺階面的零電荷電位pzc (potential zero charge)移向高電位區， 那麼反應發生的0.13 VRHE處(110)臺階面電負性比pH=1的電解液中增強， 鹼金屬離子開始吸附在(110)臺階面並與此臺階面吸附的OH相互作用， 鹼金屬陽離子影響臺階面處吸附的OH， 從實驗圖2可以看出H被OH取代反應不僅隨離子半徑變化而且受濃度影響。

圖4.Pt(553)在含有不同鹼金屬陽離子的pH=11溶液中的伏安曲線。

在pH=11，13的電解液中，Pt臺階面的零電荷電位pzc (potential zero charge)移向更高的電位區，此時(110)臺階面處電負性更強，鹼金屬陽離子影響OH在Pt表面 (110)臺階面處的吸附行為更加顯著，圖3可以看出H被OH取代反應受鹼金屬離子的影響更加明顯。

圖5. (a)不同溶液條件下，鹼金屬陽離子對反應的影響，(b)DFT(Density Function Theory)理論計算模擬與實驗結果對比，(c)DFT模型圖。

最後，作者通過DFT計算模擬，發現計算結果與實驗結果相吻合，猜想得以證實。長久以來認為的‘氫區’其實只能發生在純粹的（111）單晶面，廣泛應用的多晶及納米Pt材料在低電位區間早已開始了OH的吸附。

更多詳細內容歡迎閱讀具體文章：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201709455/full

參考文獻：

[1] A. S. Bandarenka, M. T. M. Koper, J. Catal. 2013, 308, 11-24.

[2] C. Stoffelsma, P. Rodriguez, G. Garcia, N. Garcia-Araez, D. Strmcnik, N. M. Marković, M. T. M. Koper, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16127-16133.

[3] D. Strmcnik, K. Kodama, D. Van der Vliet, J. Greeley, V. R. Stamenkovic, N. Marković, Nat. Chem. 2009, 1, 466-472.

[4] V. Climent, N. Garcia-Araez, E. Herrero, J.M. Feliu, Russ. J. Electrochem. 2006, 42, 1145-1160.

圖4.Pt(553)在含有不同鹼金屬陽離子的pH=11溶液中的伏安曲線。

在pH=11，13的電解液中，Pt臺階面的零電荷電位pzc (potential zero charge)移向更高的電位區，此時(110)臺階面處電負性更強，鹼金屬陽離子影響OH在Pt表面 (110)臺階面處的吸附行為更加顯著，圖3可以看出H被OH取代反應受鹼金屬離子的影響更加明顯。

圖5. (a)不同溶液條件下，鹼金屬陽離子對反應的影響，(b)DFT(Density Function Theory)理論計算模擬與實驗結果對比，(c)DFT模型圖。

最後，作者通過DFT計算模擬，發現計算結果與實驗結果相吻合，猜想得以證實。長久以來認為的‘氫區’其實只能發生在純粹的（111）單晶面，廣泛應用的多晶及納米Pt材料在低電位區間早已開始了OH的吸附。

更多詳細內容歡迎閱讀具體文章：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201709455/full

參考文獻：

[1] A. S. Bandarenka, M. T. M. Koper, J. Catal. 2013, 308, 11-24.

[2] C. Stoffelsma, P. Rodriguez, G. Garcia, N. Garcia-Araez, D. Strmcnik, N. M. Marković, M. T. M. Koper, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16127-16133.

[3] D. Strmcnik, K. Kodama, D. Van der Vliet, J. Greeley, V. R. Stamenkovic, N. Marković, Nat. Chem. 2009, 1, 466-472.

[4] V. Climent, N. Garcia-Araez, E. Herrero, J.M. Feliu, Russ. J. Electrochem. 2006, 42, 1145-1160.