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量子點的發展歷程

量子點(Quantum Dots)是指空間三個維度上存在量子限域效應的半導體納米晶材料, 又被稱作“人造原子”。 量子點材料的粒徑一般介於1-10nm, 由於電子和空穴被量子限域, 連續的能帶結構變成分立能級結構, 由此帶來了發光光譜窄(20-30nm), 色度純高, 色域廣等優勢。

在當今納米研究領域, 量子點算是明星材料之一。 量子點技術的起源要追溯到上世紀70年代中期, 最初它是為了解決全球能源危機而發展起來的。 目前, 量子點的發展主要分為以下四個階段:

第一階段:

1983年, Bell實驗室的Brus首次報導了CdS納米晶具有尺寸效應等相關的性質,

拉開了量子點研究的序幕[1]。

1993年, MIT的Bawendi教授和其學生Murray、Norris在JACS上發表了製備高品質CdE(E=Se、Te、S)的合成方法[2], 對於均一形貌量子點製備進行了探究。 這一階段的量子點納米晶都是通過共沉澱法製備得來的。 這種納米晶由於尺寸分佈不均勻, 且表面缺陷較多, 難以得到實際的應用。

第二階段:

1994年, Alivisatos教授在Nature上發表了利用CdSe量子點構建發光二極體(LED)的文章[3], 開啟了量子點在光電轉換領域應用的密碼。

1998年, Alivisatos教授[4]和聶書明[5]教授各自同時在Science上撰文, 將水溶性的量子點應用於生物醫學領域, 證實量子點在這一領域大有可為。 Science雜誌把這兩篇文章放在同一期中一前一後發表, 這就是量子點研究領域著名的“2013和2016”事件。

第三階段:

2001年, 彭笑剛教授實現了高品質量子點的簡單、大規模的合成[6],

將量子點帶到了全世界的普通實驗室中, 讓更多的研究員進行研究。 為之後量子點的飛速發展奠定了基礎。 同年, 聶書明教授和其學生韓明勇在Nature Biotechnology發表了利用量子點進行多色標記和編碼方面的工作, 實現了一直以來利用螢光編碼的夢想。

2002年, Alivisatos教授首次將量子點的應用拓展至太陽能電池領域。 雖然基於量子點的太陽能電池還沒有代替染料敏華太陽能電池, 轉化效率也不及染料。 同年, 德國的Weller課題組在JPCB上發表了水相合成CdTe量子點的文章, 進一步降低了量子點的合成要求, 讓CdTe量子點走進了亞洲(尤其是中國)的實驗室中[7]。 但只能用於高品質的CdTe的合成, 且在晶體品質、發光強度、穩定性方面都遜于有機相中合成的量子點。

2003年, Larson等人在Science上報導了量子點的多光子發射性質, 這樣在螢光成像的時候可以完全避開生物組織的背景螢光[8]。

2004年, 聶書明和高小虎在Nature Biotechnology上報導量子點在活體腫瘤成像方面的應用[9]。 同年, Bhatia在Nano Letter上報導了量子點的生物毒性[10]。 這篇文章不但給對量子點狂熱的人們敲了一個警鐘, 同時開啟了另外一個研究熱點:納米材料的生物毒性;也是標誌著量子點的研究趨於理性:看到其優勢的同時, 也考慮到其生物相容性等。

2004年開始, 多位元科學家報導了CuInS、InP/ZnSe、 MnSe/ZnSe、Si、C等無重金屬離子量子點的研究。

第四階段:

2005年, Michalet[11]和 Medintz、Mattoussi[12]分別綜述了量子點在生物傳感、標記和成像領域的應用。

2012年, 新加坡南洋理工大學Luminous!實驗室研發了CdS納米晶體的白光QD-LED,

製備了覆蓋所有可見光波段範圍的InP/ZnS無鎘量子點[13]。

綜上所述, 未來更綠色、更低毒、相容性更強、發光效率更高的量子點材料將成為量子點研究的主要方向。 改變量子點材料的顆粒尺寸即可實現整個可見光譜區的覆蓋, 將不同尺寸的量子點按照一定比例混合, 即可實現類似於太陽光的自然光色, 得到較高的顯色指數。 量子點材料在提高色彩飽和度與顯色指數的同時, 還能降低顯示與照明的功耗, 必將成為下一代顯示與照明用核心關鍵光轉化材料。 (作者:張敏)

參考文獻:

[1]R.Rossetti, S.Nakahaha, L.E.Brus.Quantum size effects in the redoxPotentials,

resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution[J].The Journal of Chemical Physics, 1983, 79:1086.

[2]C.B.Murray, D.J.Norris, M.G.Bawendi.Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE(E=S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites[J].J.Am.Chem.Soc.

1993, 115, 8706-8715.

[3]V.L.Colvin, M, C, Schlamp&A.p.ALivisatos. Light-emitting diodes made from cadmium selenide nanocrystals and a semiconducting polymer[J]. Letters to Nature, 1994, Nature 370, 354-357.

[4]MB Jr, APAlivisatos. Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological labels[J].Science, 1998, 281 (5385) :2013

[5]Chan WC, Nie S. Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive NonisotopicDetection[J]. Science (New York, N.Y.) , 1998 , 281 (5385) :2016

[6]ZA Peng, X Peng. Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor[J]. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123 (1) :183-4.

[7]NikolaiGaponik, DmitriV.Talapin, HorstWeller, Thiol-Capping of CdTe

Nanocrystals:An Alternative to Organometallic Synthetic Routes[J].J.Phys.Chem.

B2002, 106, 7177-7185.

[8]Larson DR, Zipfel WR, Williams RM. Water-Soluble Quantum Dots for Multiphoton fluorescence imaging in vivo[J].Science. 2003 30;300(5624):1434-6.

[9]GaoX. H., CuiY. Y., Levenson R. M, et.al..In vivo cancer targeting and imaging with semiconductor quantum dots[J]. NatureBiotechnol., 2004, 22, 969-976.

[10]Derfus A. M., Chan W. C. W., Bhatia S. N. Probing the cytotoxicity of semiconductor quantum dots[J]. Nano Letter, 2004, 4, 11-18.

[11]Michalet X, Pinaud FF, BentolilaLA, et.al..Quantum Dots for Live Cells, in Vivo Imaging, and diagnostics[J].Science, 2005 Jan 28;307(5709):538-44.

[12]Medintz IL, Uyeda HT, Goldman ER, et.al.. Quantum dot bioconjugates for imaging, labeling and sensing[J].Nature Materials. 2005 Jun;4(6):435-46.

[13]X Yang, ST Tan, XW Sun, et.al..High-quality InP/ZnS nanocrystals with high photometric performance and their application to white quantum dot light-emitting diodes[J].Photonics Conference , 2012 , 98 (5) :758-759.

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