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VOC感測器用於室內外空氣品質監測

近年來, 隨著社會經濟的快速發展以及工業化、城市化水準的提高, 環境空氣中的有機物污染問題也越來越嚴重。 這些有機污染物主要是VOCs, 即揮發性有機化合物, 按照化學結構可以分為烷烴類、鹵代烴類、芳香烴類、烯烴類、有機酮類、胺類、醇類、醚類、酯類、醛類和石油烴化物等。

VOCs在室內外的環境空氣中普遍存在, 在室外主要來源於石油化工、交通運輸、自然燃料燃燒等產生的工業廢氣、溶劑揮發、汽車尾氣、光化學污染以及二次反應產物等;而室內則主要來源於建築和家居裝飾裝修材料如乳膠漆、牆紙、粘結劑等,

以及家用電器、自燃煤氣和烹調等。 這些VOCs污染物在室外太陽光和熱的作用下會參與氧化氮反應, 產生臭氧並破壞大氣空氣品質, 是夏季煙霧污染物的主要成分。 VOCs污染物本身具有一定的毒性, 刺激性和特殊的氣味, 在室內空氣中達到一定濃度時會對人類的身體健康產生巨大的影響, 並被喻為人類的"隱形殺手"。 VOCs污染物會對人的感官、呼吸道系統、皮膚以及神經系統等會造成一定的影響。

因此人們對周遭空氣品質的好壞越來越關注, 這種關注從室外宏觀的大氣品質延伸到了室內微觀小環境中的空氣品質。 在評估室內空氣品質時, 有一個重要的指標VOC, 即揮發性有機物(Volatile Organic Compounds)。 美國環境署(EPA)對VOC的定義是:除了一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物、碳酸鹽以及碳酸銨外,

任何參與大氣中光化學反應的含碳化合物。 百度百科對VOC的描述是:“在常溫下可以蒸發的形式存在於空氣中, 它的毒性、刺激性、致癌性和特殊的氣味性, 會影響皮膚和黏膜, 對人體產生急性損害……是一類重要的空氣污染物。 ”

因此人們對於VOC的認識越充分, 就會越“緊張”於它的存在。 可以預見, 未來室內空氣品質評估中, 對VOC監測的需求也會越來越多。 這無疑會給VOC感測器帶來更多的市場機會。

不過和其他物聯網應用相類似, 室內空氣質監測市場需求, 也呈現出碎片化、多樣化的特點。 如何根據市場環境的需求和變化進化出有生存競爭力的產品, 是感測器廠商的必答題。

今天工采網小編給大家介紹幾款VOC感測器。

PID光離子氣體感測器(小量程) - PID-AH

光離子氣體感測器PID-AH最低可以檢測1ppb的VOC氣體, 可以檢測2000多種不同的VOC氣體,許多有害物質原料都含有VOC, PID由於其對VOC的高靈敏度, 成為有害物質早期危險報警、洩漏監測等不可缺少的實用工具。

非常適合環境空氣品質監測系統和儀器。

大量程光離子PID氣體感測器 - PID-A1

PID氣體感測器PID-A1是大量程的PID感測器, 是VOC檢測專用氣體感測器, 最高可以檢測6000ppm的VOC氣體, 4系大小, 非常適合化工、石油等工業領域的應用。

P型半導體VOC感測器 - VOC-MF1,VOC-PF1,VOC-AF1

空氣品質感測器(甲醛感測器)- TGS2602

空氣品質感測器TGS2602對低濃度氣味的氣體具有很高的靈敏度,這樣還可以對辦公室與家庭環境中的廢棄物所產生的氨、硫化氫等氣體進行檢測。該感測器還對木材精加工與建材產品中的VOC揮發性氣體如甲苯有很高的靈敏度。由於實現了小型化,加熱器電流僅需56mA,外殼採用標準的TO-5金屬封裝。

VOC感測器VOC-MF1,VOC-PF1,VOC-AF1為寬頻總揮發性有機物(Total VOC)探測器。當考慮到PID的成本問題時,可用本感測器來檢測10~50ppb的VOC,具體取決於VOC種類,例如甲醛,甲苯等VOC氣體。與常見的n型感測器不同,本金屬氧化物感測器的動態範圍大、響應可重複、受濕度影響小,並且遇大多數VOC電阻會上升。通過簡單的電氣線路可將電阻的改變轉換成輸出電壓。儘管感測器可在恒溫/恒壓模式下運行,但感測器在400℃(感應溫度)~525℃(重置溫度)之間迴圈時回應最佳

ETO感測器 ETO-A1主要特性:測量範圍:100ppm ;靈敏度:1600~3200nA/ppm ;回應時間:< 75s

英國alphasense可揮發性有機物(ETO)感測器 - ETO-A1

英國alphasense 環氧乙烷感測器(ETO感測器) - ETO-B1

環氧乙烷感測器 ETO感測器 ETO-B1主要特性:測量範圍:100ppm ;靈敏度:2000~3200nA/ppm ;回應時間:< 200s

氣體感測器是一種能感知環境中某種氣體的種類和濃度的裝置或者器件,並能夠將其相關資訊轉換為電信號以便於對待測氣體進行監測、分析及報警。伴隨著人們對環境空氣品質要求的提高,對於性能優良的可擕式線上氣體感測器檢測儀的需求和要求也越來越高,一個完美的氣體感測器應該具有以下幾個特點:

(1)選擇性好,能夠在多種氣體共存的環境中對被測氣體有明顯的回應特徵;

(2)靈敏度高,具有寬的檢測範圍和低的檢出限;

(3)信號回應和恢復速度快,且可逆性好;

(4)抗電磁等干擾能力強,重現性和穩定性好,具有較長的保存和使用壽命;

(5)結構簡單,低耗價廉,使用和維修方便;

(6)小型便攜,智慧化和多功能化,便於線上現場分析。

常見VOC氣體感測器根據其工作原理主要分為三大類:電化學氣體感測器(如電阻、電流、阻抗、電位等)、光學類感測器(包括光譜吸收型、螢光法、視覺化法等)以及品質型氣體感測器(例如石英晶體微天平和表面聲波氣體感測器)等。按照氣敏材料可以分為半導體金屬氧化物材料、有機聚合物材料、無機-有機複合材料等。近年來,氣體感測器的發展趨勢是微型化、智慧化和多功能化。深入瞭解掌握各類氣體感測器的氣敏機理,靈活研製運用新材料,新機制以及新技術,使感測器的性能達到最優化是氣體感測器的發展方向。

1 電化學VOC感測器

電化學VOC感測器的檢測原理為VOC氣體與氣敏材料的表面產生吸附或者反應(物理吸附或者化學吸附),從而引起其電學性質(如電阻、電流、阻抗、電位等)的變化。其中基於半導體金屬氧化物的電導型VOC感測器應用最為廣泛,在當前的氣體傳感領域中佔有重要的地位。按照其對氣體電學檢測裝置來分,可分為常見的雙電極電導型檢測系統和三電極場效應管檢測系統。按照VOC電學氣敏材料可以分為半導體金屬氧化物、導電聚合物、納米材料(典型的納米材料如零維金納米簇、一維碳納米管或矽納米線以及多維石墨烯等)以及多孔材料等。

(1)半導體金屬氧化物電導型感測器

半導體金屬氧化物氣體感測器是利用半導體接觸氣體時電阻或者功函數發生變化這一特性來實現對氣體的檢測。半導體式感測器是研究最早和比較成熟的氣體感測器。早在1936年時P.Braue[1]就發現Cu20吸附水蒸氣後導電率發生變化。到目前半導體氣體感測器由於其具有結構簡單、快速靈敏、低廉穩定以及電路簡單等優點已發展為一個大體系,其中以ZnO和Sn02的研究最為成熟。1967年,日本Figaro公司首先將Sn02半導體金屬氧化物氣體感測器進行商品化。但是半導體金屬氧化物氣體感測器的不足之處是工作溫度較高,對氣體的選擇性較差,而且容易中毒。所以一些新型的金屬有機複合物、重金屬摻雜型半導體氣體感測器得到開發與應用。Sn02是金紅石結構,N型半導體,表面電阻控制型的氣敏材料。空氣中的氧分子吸附到其表面時,會從半導體的表面獲得電子而形成氧的負離子吸附,使得半導體的電子密度降低,表面電阻增大。與VOC氣體接觸產生表面吸附或者反應,引起以載流子運動為特徵的電導率或伏安特性或表面電位變化,據此實現對VOC氣體的測定。Zhang Tianshu等[2]研究發現,當向Sn02中摻入10%的cd後可以大大提高對乙醇氣體的回應靈敏度和選擇性,檢測限達到ppm級,可用作呼吸氣體中的酒精檢測儀。這主要是因為CdO摻雜可以降低Sn02的晶粒大小,增加德拜長度,促進乙醇的脫氫反應,使得表面化學吸附的氧負離子密度降低,電導率增強。

(2)零維納米材料電導型感測器

眾所周知,納米結構對化學環境非常敏感,可以用做超高靈敏度的氣體傳感材料。零維金納米簇由於其自身特殊的物理化學性質而在傳感領域引起廣泛關注[3]。金納米簇不僅具有零維納米尺寸金屬芯的量子點行為,還可以與配體間發生表面相互作用。Wohltjen和Snow首次將單層保護的金納米簇用於VOC電學傳感領域。內核金提供電子的導電通道,外層有機殼作為絕緣層,提供對VOC的選擇性吸附介面。吸附VOC後使得單層金納米簇發生膨脹,增大金核間的距離,從而引起電導率下降,電阻值增大。通常採用噴塗方法來將單層金納米簇沉積到集成電極上。Chia-Jung Lu等[4]指出單層金納米簇對VOC的電學回應特性,不僅與吸附VOC後引起金核間電子傳導能力變化有關,同時與活化能有關。活化能關係到金納米簇間的充電過程,並與VOC的介電常數密切相關。根據不同官能團化的金納米簇與VOC間的相互作用力,設計選擇有機硫醇的種類與結構,例如范德華力(烷基硫醇)、極化誘導力(富馬酸二甲酯)、極性(甲氧基)以及氫鍵(苯並噻唑),並根據不同金納米簇對VOC的選擇性交叉回應特點構建VOC傳感陣列。

(3)基於納米多孔材料的電導型氣體感測器

多孔材料由於其自身的結構特性使其往往具有良好的氣體吸附能力。例如納米多孔矽光子晶體由於自身巨大的比表面積和微納尺寸效應,對VOC氣體有很好的吸附能力,同時多孔矽具有良好的光學和電學特性,在VOC感測器領域表現出強大的優勢。

(4)基於聚合物材料的電導型感測器

導電聚合物材料不僅具有金屬和半導體的電學和光學特性,而且具有有機聚合物的柔韌機械性,以及電化學氧化還原特性因此常作為氣敏材料應用於感測器領域。導電聚合物氣敏材料主要有酞菁聚合物,聚吡咯,聚苯胺,卟啉及金屬卟啉類絡合物等共軛聚合物材料,與吸附氣體分子之間可以產生得失電子關係並引起其摻雜水準和物理性質的變化,使得導電聚合物氣敏材料的電阻或功函數對吸附氣體產生響應。但是對於大部分VOC氣體而言,與導電聚合物氣敏材料間難以發生基於電子轉移的化學反應,而是弱的物理相互作用力。David N.Lambeth等利用噴墨列印系統將多種具有不同取代側鏈和末端基團的聚噻吩類聚合物沉積到微陣列電極上,製備成電導型VOC傳感陣列。該導電聚合物對VOC的回應靈敏度和選擇性取決於其化學結構。聚噻吩類聚合物與VOC氣體分子間存在偶極作用和范德華力等多種相互作用力,吸附同一種VOC氣體後所引起的聚合物的電荷密度和分佈變化不同,導致其電導率的變化有增有減。利用主成分分析法對這種交叉回應結果進行分析,實現對VOC的識別區分。

2.光學voc傳感囂

基於光學信號的氣體傳感器具有抗電磁場干擾性強,快速靈敏,易於實現對有機氣體的線上監測模式等優點。按照工作原理來分,光學感測器的種類有反射干涉法、紫外可見吸光光度法、基於顏色變化的視覺化法、螢光法、表面等離子共振法以及光纖傳感技術等。光學氣敏材料有傳統的卟啉及金屬卟啉類、螢光染料分子、pH指示劑以及新型的仿生光子晶體等。

(1)基於光吸收原理的感測器

光譜吸收型氣體感測器是依據氣敏材料吸附氣體後其吸收光譜的強度或位移變化來對V0C氣體進行檢測。展常見的氣敏材料有pH指示劑、溶致變色染料以及金屬卟啉類等。卟啉類化合物是生物體內的的一種具有大共軛環狀結構的化合物,其基本骨架是由四個吡咯類亞基的a-碳原子通過次甲基橋(=CH-)互聯而形成的大分子雜環化合物,即卟吩。卟吩的閉合環內含有18個π電子形成大環共軛結構,具有一定的芳香性,是天然存在的葉綠素和血紅素等多種卟啉類四吡咯化合物的結構骨架。卟吩環上的氫原子均可以被其他基團取代生成各種卟吩衍生物,即卟啉。卟吩環中心處吡咯氮原子上的氫原子可以被不同金屬離子取代,並與氮原子形成共價鍵。另外兩個氮原子易於與金屬離子配位元生成穩定的晶體狀金屬卟啉絡合物[5]。卟啉環上取代基的位置和方向可以較好的得到控制,可以使其與客體分子間的相互作用力達到最優化。同時,卟啉分子的表面較大,通過改變配位元中心的金屬可以調節其軸向配體周圍空間大小和相互作用的方向,因此對客體分子的大小、形狀、手性異構體等具有顯著地識別效果。

(2)基於顏色變化的視覺化感測器

視覺化氣體感測器是一種新型的光學傳感技術,也是感測器技術發展的重要趨勢之一。將氣味的特徵資訊以圖像的形式表徵出來,也稱為視覺化嗅覺。相比于傳統的電化學、螢光等傳感信號,這種比色法信號輸出模式對於發展裸眼檢測技術是最簡便的傳感平臺,最大限度地減少了對信號轉換設備模組的需求。可以為非技術人員或終端使用者提供現場實際檢測。目前己報導的用於VOC視覺化的傳感材料有聚二乙炔紙晶片、甲基黃尼龍6納米纖維㈣、法布裡干涉型微孔隙聚合物以及超分子主客體絡合物等。

視覺化氣體感測器是模擬哺乳動物嗅覺神經系統的仿生技術,早在1978年時Crabtree教授發現有機氣味分子易與金屬離子配位元結合,並預測哺乳動物的嗅覺細胞膜中可能含有金屬蛋白[6]。在哺乳動物的嗅覺神經系統中,當氣味分子吸附到嗅覺神經細胞膜上時並與膜上的金屬鍵合,引起細胞膜電位發生變化從而產生響應。這些回應信號通過神經系統傳遞到大腦嗅覺中樞對氣體進行解釋識別。2000年,美國伊利諾大學的Kenneth S.Suslick教授的課題組首次採用一種簡單的金屬卟啉光化學傳感方法實現了對氣味分子的嗅覺視覺化檢測技術,並證實了金屬離子與有機氣味分子間的配位鍵合作用力。採用一系列具有不同化學選擇性的金屬卟啉染料作為氣敏單元,根據其與氣味分子鍵合作用所引起的顏色變化來唯一地表徵某一氣味的特徵資訊,又被稱為顏色指紋資訊。對於同一種金屬卟啉而言,不同的氣體分子與之配位鍵合力的大小和取向不一樣,接觸金屬卟啉後所引起的光譜吸收位置和顏色變化也各不相同。對於同一種氣體而言,不同金屬配位元的卟啉分子具有不同的氧化還原電位,與氣體分子鍵合所引起卟吩環共軛電子體系的變化不同,其光譜吸收位置和顏色的改變也各不相同。因而,金屬卟啉視覺化傳感陣列的顏色指紋資訊與氣體分子間具有一一對應的關係,即唯一性,在此機理之上,視覺化陣列可以實現對空氣中有機氣體分子的識別。檢測系統利用CMOS圖像感測器設備採集視覺化感測器與被測氣體反應前後的光譜變化的圖像資訊,在經過圖像預處理、特徵提取和對照匹配等過程,實現對氣體濃度和種類的識別。卟啉以及金屬卟啉氣敏材料極大的促進了視覺化VOC感測器的發展。

(3)基於光干涉原理的VOC感測器

光子晶體(簡稱CP)是一種折射率在空間呈週期性變化的電介質材料,其變化週期與光的波長為同一個數量級。光子晶體的主要特徵是在它的能帶譜中存在光子導帶和光子禁帶,也稱為具有光子帶隙(簡稱PBG)特性的週期性人工微結構。當半導體材料中的電子在晶格的週期性的勢場中傳播時,由於存在布拉格散射而形成能帶結構,帶與帶之間會出現帶隙。如果電子波的能量落在帶隙中則傳播被禁止。與半導體晶格中對電子波函數的調製相類似,光子晶體中光的折射率呈週期性變化,當電磁波在其中傳播時也會出現光的帶隙結構。能量處在光子帶隙中的光波被禁止傳播。原則上,人們可以通過對光子晶體及其器件的設計製造來實現對光子運動行為的控制,在各類光學器件、光導纖維通信以及光子電腦領域等的發展具有很重要的意義。其實,自然界中存在許多美麗神奇的光子晶體結構,如蝴蝶翅膀、澳洲蛋白石、孔雀的羽毛,金龜子的殼等具有可見光波長範圍的光子晶體結構。其色彩繽紛的外觀與色素無關,而是由於不同頻率的光在不同的方向被反射、散射或透射而呈現出現象。簡單而言,光子晶體具有濾波的功能,可以選擇性的讓某個波段的光通過而阻止其餘波長的光。

(4)基於螢光發射原理的VOC感測器

螢光氣體感測器是分析化學的重大發展,具有靈敏度高、選擇性好、抗電磁干擾能力強等特點,但是往往存在標記難、重複性差等問題。螢光分子所處的外界環境如濕度、極性、pH等都會影響其結構、立體構象及螢光效率,從而影響其螢光光譜的形狀和強度。例如,一般情況下,當螢光分子所處的溶劑極性增大,兀一兀術躍遷所需能差較小,躍遷幾率增大,使激發波長和螢光波長均紅移,強度增大。螢光感測器對氣體的檢測機理為,氣敏薄膜接觸氣體後引起其螢光參數(螢光的發射波長、強度或者螢光壽命等)發生變化,從而實現對待測氣體的檢測。螢光氣體感測器的選擇性識別主要是依靠螢光指示劑與分析對象間的選擇性相互作用。Jonathan M.Cooper等人[7]將溶致變色染料尼祿紅固定在聚合物基底中製成對氣體敏感的薄膜材料,通過對薄膜的螢光發射光譜的變化來對氣體進行檢測。並考察了聚合物基底的物理性質對有機氣體(丁醇、正己烷、甲醇等)回應的影響,發現採用微結構玻璃作為基底所製備的螢光氣敏薄膜,在回應靈敏度和回應恢復時間方面都優於SU-8基底。這種現象可以歸於聚合物/染料分子絡合物與氣體分子間的相互作用,以及基底的物理結構等影響周圍環境的極性,引起尼祿紅染料的螢光發射光譜發生變化。

(5)基於表面等離子體共振原理的VOC感測器

表面等離子體共振(簡稱SPR),是一種消逝場的物理光學現象。它是由光在玻璃與金屬薄膜的介面處發生全內反射時,穿透到金屬膜內的消逝波,可以引發金屬表面的自由電子產生表面等離子波。在入射角或者波長為某一適當值的條件下,表面等離子波與消逝波的頻率和波數發生共振,入射光被吸收,在反射光譜上出現共振峰。氣體吸附到金屬薄膜表面改變其厚度或折射率,從而其共振峰(共振角或者共振波長)發生變化。表面等離子體共振技術(SPR)是一種新型的氣體檢測手段,具有結構簡單、靈敏度高、檢測範圍廣等優點。Bryan C.Sih等[8]採用Kretschmann型棱鏡耦合式SPR檢測器,以電沉積的聚噻吩薄膜和金納米粒子作為氣敏薄膜實現了對不同有機氣體的選擇性檢測。實驗結果發現,聚噻吩氣敏薄膜對醇類(甲醇或乙醇)和甲苯氣體的回應可逆且穩定性好,而對正己烷和水則基本沒有回應。金納米粒子氣敏薄膜則只對醇類氣體有回應。這兩種薄膜吸附有機蒸汽後其厚度以及介電常數都發生變化,從而引起共振角和強度的變化。

空氣品質感測器(甲醛感測器)- TGS2602

空氣品質感測器TGS2602對低濃度氣味的氣體具有很高的靈敏度,這樣還可以對辦公室與家庭環境中的廢棄物所產生的氨、硫化氫等氣體進行檢測。該感測器還對木材精加工與建材產品中的VOC揮發性氣體如甲苯有很高的靈敏度。由於實現了小型化,加熱器電流僅需56mA,外殼採用標準的TO-5金屬封裝。

VOC感測器VOC-MF1,VOC-PF1,VOC-AF1為寬頻總揮發性有機物(Total VOC)探測器。當考慮到PID的成本問題時,可用本感測器來檢測10~50ppb的VOC,具體取決於VOC種類,例如甲醛,甲苯等VOC氣體。與常見的n型感測器不同,本金屬氧化物感測器的動態範圍大、響應可重複、受濕度影響小,並且遇大多數VOC電阻會上升。通過簡單的電氣線路可將電阻的改變轉換成輸出電壓。儘管感測器可在恒溫/恒壓模式下運行,但感測器在400℃(感應溫度)~525℃(重置溫度)之間迴圈時回應最佳

ETO感測器 ETO-A1主要特性:測量範圍:100ppm ;靈敏度:1600~3200nA/ppm ;回應時間:< 75s

英國alphasense可揮發性有機物(ETO)感測器 - ETO-A1

英國alphasense 環氧乙烷感測器(ETO感測器) - ETO-B1

環氧乙烷感測器 ETO感測器 ETO-B1主要特性:測量範圍:100ppm ;靈敏度:2000~3200nA/ppm ;回應時間:< 200s

氣體感測器是一種能感知環境中某種氣體的種類和濃度的裝置或者器件,並能夠將其相關資訊轉換為電信號以便於對待測氣體進行監測、分析及報警。伴隨著人們對環境空氣品質要求的提高,對於性能優良的可擕式線上氣體感測器檢測儀的需求和要求也越來越高,一個完美的氣體感測器應該具有以下幾個特點:

(1)選擇性好,能夠在多種氣體共存的環境中對被測氣體有明顯的回應特徵;

(2)靈敏度高,具有寬的檢測範圍和低的檢出限;

(3)信號回應和恢復速度快,且可逆性好;

(4)抗電磁等干擾能力強,重現性和穩定性好,具有較長的保存和使用壽命;

(5)結構簡單,低耗價廉,使用和維修方便;

(6)小型便攜,智慧化和多功能化,便於線上現場分析。

常見VOC氣體感測器根據其工作原理主要分為三大類:電化學氣體感測器(如電阻、電流、阻抗、電位等)、光學類感測器(包括光譜吸收型、螢光法、視覺化法等)以及品質型氣體感測器(例如石英晶體微天平和表面聲波氣體感測器)等。按照氣敏材料可以分為半導體金屬氧化物材料、有機聚合物材料、無機-有機複合材料等。近年來,氣體感測器的發展趨勢是微型化、智慧化和多功能化。深入瞭解掌握各類氣體感測器的氣敏機理,靈活研製運用新材料,新機制以及新技術,使感測器的性能達到最優化是氣體感測器的發展方向。

1 電化學VOC感測器

電化學VOC感測器的檢測原理為VOC氣體與氣敏材料的表面產生吸附或者反應(物理吸附或者化學吸附),從而引起其電學性質(如電阻、電流、阻抗、電位等)的變化。其中基於半導體金屬氧化物的電導型VOC感測器應用最為廣泛,在當前的氣體傳感領域中佔有重要的地位。按照其對氣體電學檢測裝置來分,可分為常見的雙電極電導型檢測系統和三電極場效應管檢測系統。按照VOC電學氣敏材料可以分為半導體金屬氧化物、導電聚合物、納米材料(典型的納米材料如零維金納米簇、一維碳納米管或矽納米線以及多維石墨烯等)以及多孔材料等。

(1)半導體金屬氧化物電導型感測器

半導體金屬氧化物氣體感測器是利用半導體接觸氣體時電阻或者功函數發生變化這一特性來實現對氣體的檢測。半導體式感測器是研究最早和比較成熟的氣體感測器。早在1936年時P.Braue[1]就發現Cu20吸附水蒸氣後導電率發生變化。到目前半導體氣體感測器由於其具有結構簡單、快速靈敏、低廉穩定以及電路簡單等優點已發展為一個大體系,其中以ZnO和Sn02的研究最為成熟。1967年,日本Figaro公司首先將Sn02半導體金屬氧化物氣體感測器進行商品化。但是半導體金屬氧化物氣體感測器的不足之處是工作溫度較高,對氣體的選擇性較差,而且容易中毒。所以一些新型的金屬有機複合物、重金屬摻雜型半導體氣體感測器得到開發與應用。Sn02是金紅石結構,N型半導體,表面電阻控制型的氣敏材料。空氣中的氧分子吸附到其表面時,會從半導體的表面獲得電子而形成氧的負離子吸附,使得半導體的電子密度降低,表面電阻增大。與VOC氣體接觸產生表面吸附或者反應,引起以載流子運動為特徵的電導率或伏安特性或表面電位變化,據此實現對VOC氣體的測定。Zhang Tianshu等[2]研究發現,當向Sn02中摻入10%的cd後可以大大提高對乙醇氣體的回應靈敏度和選擇性,檢測限達到ppm級,可用作呼吸氣體中的酒精檢測儀。這主要是因為CdO摻雜可以降低Sn02的晶粒大小,增加德拜長度,促進乙醇的脫氫反應,使得表面化學吸附的氧負離子密度降低,電導率增強。

(2)零維納米材料電導型感測器

眾所周知,納米結構對化學環境非常敏感,可以用做超高靈敏度的氣體傳感材料。零維金納米簇由於其自身特殊的物理化學性質而在傳感領域引起廣泛關注[3]。金納米簇不僅具有零維納米尺寸金屬芯的量子點行為,還可以與配體間發生表面相互作用。Wohltjen和Snow首次將單層保護的金納米簇用於VOC電學傳感領域。內核金提供電子的導電通道,外層有機殼作為絕緣層,提供對VOC的選擇性吸附介面。吸附VOC後使得單層金納米簇發生膨脹,增大金核間的距離,從而引起電導率下降,電阻值增大。通常採用噴塗方法來將單層金納米簇沉積到集成電極上。Chia-Jung Lu等[4]指出單層金納米簇對VOC的電學回應特性,不僅與吸附VOC後引起金核間電子傳導能力變化有關,同時與活化能有關。活化能關係到金納米簇間的充電過程,並與VOC的介電常數密切相關。根據不同官能團化的金納米簇與VOC間的相互作用力,設計選擇有機硫醇的種類與結構,例如范德華力(烷基硫醇)、極化誘導力(富馬酸二甲酯)、極性(甲氧基)以及氫鍵(苯並噻唑),並根據不同金納米簇對VOC的選擇性交叉回應特點構建VOC傳感陣列。

(3)基於納米多孔材料的電導型氣體感測器

多孔材料由於其自身的結構特性使其往往具有良好的氣體吸附能力。例如納米多孔矽光子晶體由於自身巨大的比表面積和微納尺寸效應,對VOC氣體有很好的吸附能力,同時多孔矽具有良好的光學和電學特性,在VOC感測器領域表現出強大的優勢。

(4)基於聚合物材料的電導型感測器

導電聚合物材料不僅具有金屬和半導體的電學和光學特性,而且具有有機聚合物的柔韌機械性,以及電化學氧化還原特性因此常作為氣敏材料應用於感測器領域。導電聚合物氣敏材料主要有酞菁聚合物,聚吡咯,聚苯胺,卟啉及金屬卟啉類絡合物等共軛聚合物材料,與吸附氣體分子之間可以產生得失電子關係並引起其摻雜水準和物理性質的變化,使得導電聚合物氣敏材料的電阻或功函數對吸附氣體產生響應。但是對於大部分VOC氣體而言,與導電聚合物氣敏材料間難以發生基於電子轉移的化學反應,而是弱的物理相互作用力。David N.Lambeth等利用噴墨列印系統將多種具有不同取代側鏈和末端基團的聚噻吩類聚合物沉積到微陣列電極上,製備成電導型VOC傳感陣列。該導電聚合物對VOC的回應靈敏度和選擇性取決於其化學結構。聚噻吩類聚合物與VOC氣體分子間存在偶極作用和范德華力等多種相互作用力,吸附同一種VOC氣體後所引起的聚合物的電荷密度和分佈變化不同,導致其電導率的變化有增有減。利用主成分分析法對這種交叉回應結果進行分析,實現對VOC的識別區分。

2.光學voc傳感囂

基於光學信號的氣體傳感器具有抗電磁場干擾性強,快速靈敏,易於實現對有機氣體的線上監測模式等優點。按照工作原理來分,光學感測器的種類有反射干涉法、紫外可見吸光光度法、基於顏色變化的視覺化法、螢光法、表面等離子共振法以及光纖傳感技術等。光學氣敏材料有傳統的卟啉及金屬卟啉類、螢光染料分子、pH指示劑以及新型的仿生光子晶體等。

(1)基於光吸收原理的感測器

光譜吸收型氣體感測器是依據氣敏材料吸附氣體後其吸收光譜的強度或位移變化來對V0C氣體進行檢測。展常見的氣敏材料有pH指示劑、溶致變色染料以及金屬卟啉類等。卟啉類化合物是生物體內的的一種具有大共軛環狀結構的化合物,其基本骨架是由四個吡咯類亞基的a-碳原子通過次甲基橋(=CH-)互聯而形成的大分子雜環化合物,即卟吩。卟吩的閉合環內含有18個π電子形成大環共軛結構,具有一定的芳香性,是天然存在的葉綠素和血紅素等多種卟啉類四吡咯化合物的結構骨架。卟吩環上的氫原子均可以被其他基團取代生成各種卟吩衍生物,即卟啉。卟吩環中心處吡咯氮原子上的氫原子可以被不同金屬離子取代,並與氮原子形成共價鍵。另外兩個氮原子易於與金屬離子配位元生成穩定的晶體狀金屬卟啉絡合物[5]。卟啉環上取代基的位置和方向可以較好的得到控制,可以使其與客體分子間的相互作用力達到最優化。同時,卟啉分子的表面較大,通過改變配位元中心的金屬可以調節其軸向配體周圍空間大小和相互作用的方向,因此對客體分子的大小、形狀、手性異構體等具有顯著地識別效果。

(2)基於顏色變化的視覺化感測器

視覺化氣體感測器是一種新型的光學傳感技術,也是感測器技術發展的重要趨勢之一。將氣味的特徵資訊以圖像的形式表徵出來,也稱為視覺化嗅覺。相比于傳統的電化學、螢光等傳感信號,這種比色法信號輸出模式對於發展裸眼檢測技術是最簡便的傳感平臺,最大限度地減少了對信號轉換設備模組的需求。可以為非技術人員或終端使用者提供現場實際檢測。目前己報導的用於VOC視覺化的傳感材料有聚二乙炔紙晶片、甲基黃尼龍6納米纖維㈣、法布裡干涉型微孔隙聚合物以及超分子主客體絡合物等。

視覺化氣體感測器是模擬哺乳動物嗅覺神經系統的仿生技術,早在1978年時Crabtree教授發現有機氣味分子易與金屬離子配位元結合,並預測哺乳動物的嗅覺細胞膜中可能含有金屬蛋白[6]。在哺乳動物的嗅覺神經系統中,當氣味分子吸附到嗅覺神經細胞膜上時並與膜上的金屬鍵合,引起細胞膜電位發生變化從而產生響應。這些回應信號通過神經系統傳遞到大腦嗅覺中樞對氣體進行解釋識別。2000年,美國伊利諾大學的Kenneth S.Suslick教授的課題組首次採用一種簡單的金屬卟啉光化學傳感方法實現了對氣味分子的嗅覺視覺化檢測技術,並證實了金屬離子與有機氣味分子間的配位鍵合作用力。採用一系列具有不同化學選擇性的金屬卟啉染料作為氣敏單元,根據其與氣味分子鍵合作用所引起的顏色變化來唯一地表徵某一氣味的特徵資訊,又被稱為顏色指紋資訊。對於同一種金屬卟啉而言,不同的氣體分子與之配位鍵合力的大小和取向不一樣,接觸金屬卟啉後所引起的光譜吸收位置和顏色變化也各不相同。對於同一種氣體而言,不同金屬配位元的卟啉分子具有不同的氧化還原電位,與氣體分子鍵合所引起卟吩環共軛電子體系的變化不同,其光譜吸收位置和顏色的改變也各不相同。因而,金屬卟啉視覺化傳感陣列的顏色指紋資訊與氣體分子間具有一一對應的關係,即唯一性,在此機理之上,視覺化陣列可以實現對空氣中有機氣體分子的識別。檢測系統利用CMOS圖像感測器設備採集視覺化感測器與被測氣體反應前後的光譜變化的圖像資訊,在經過圖像預處理、特徵提取和對照匹配等過程,實現對氣體濃度和種類的識別。卟啉以及金屬卟啉氣敏材料極大的促進了視覺化VOC感測器的發展。

(3)基於光干涉原理的VOC感測器

光子晶體(簡稱CP)是一種折射率在空間呈週期性變化的電介質材料,其變化週期與光的波長為同一個數量級。光子晶體的主要特徵是在它的能帶譜中存在光子導帶和光子禁帶,也稱為具有光子帶隙(簡稱PBG)特性的週期性人工微結構。當半導體材料中的電子在晶格的週期性的勢場中傳播時,由於存在布拉格散射而形成能帶結構,帶與帶之間會出現帶隙。如果電子波的能量落在帶隙中則傳播被禁止。與半導體晶格中對電子波函數的調製相類似,光子晶體中光的折射率呈週期性變化,當電磁波在其中傳播時也會出現光的帶隙結構。能量處在光子帶隙中的光波被禁止傳播。原則上,人們可以通過對光子晶體及其器件的設計製造來實現對光子運動行為的控制,在各類光學器件、光導纖維通信以及光子電腦領域等的發展具有很重要的意義。其實,自然界中存在許多美麗神奇的光子晶體結構,如蝴蝶翅膀、澳洲蛋白石、孔雀的羽毛,金龜子的殼等具有可見光波長範圍的光子晶體結構。其色彩繽紛的外觀與色素無關,而是由於不同頻率的光在不同的方向被反射、散射或透射而呈現出現象。簡單而言,光子晶體具有濾波的功能,可以選擇性的讓某個波段的光通過而阻止其餘波長的光。

(4)基於螢光發射原理的VOC感測器

螢光氣體感測器是分析化學的重大發展,具有靈敏度高、選擇性好、抗電磁干擾能力強等特點,但是往往存在標記難、重複性差等問題。螢光分子所處的外界環境如濕度、極性、pH等都會影響其結構、立體構象及螢光效率,從而影響其螢光光譜的形狀和強度。例如,一般情況下,當螢光分子所處的溶劑極性增大,兀一兀術躍遷所需能差較小,躍遷幾率增大,使激發波長和螢光波長均紅移,強度增大。螢光感測器對氣體的檢測機理為,氣敏薄膜接觸氣體後引起其螢光參數(螢光的發射波長、強度或者螢光壽命等)發生變化,從而實現對待測氣體的檢測。螢光氣體感測器的選擇性識別主要是依靠螢光指示劑與分析對象間的選擇性相互作用。Jonathan M.Cooper等人[7]將溶致變色染料尼祿紅固定在聚合物基底中製成對氣體敏感的薄膜材料,通過對薄膜的螢光發射光譜的變化來對氣體進行檢測。並考察了聚合物基底的物理性質對有機氣體(丁醇、正己烷、甲醇等)回應的影響,發現採用微結構玻璃作為基底所製備的螢光氣敏薄膜,在回應靈敏度和回應恢復時間方面都優於SU-8基底。這種現象可以歸於聚合物/染料分子絡合物與氣體分子間的相互作用,以及基底的物理結構等影響周圍環境的極性,引起尼祿紅染料的螢光發射光譜發生變化。

(5)基於表面等離子體共振原理的VOC感測器

表面等離子體共振(簡稱SPR),是一種消逝場的物理光學現象。它是由光在玻璃與金屬薄膜的介面處發生全內反射時,穿透到金屬膜內的消逝波,可以引發金屬表面的自由電子產生表面等離子波。在入射角或者波長為某一適當值的條件下,表面等離子波與消逝波的頻率和波數發生共振,入射光被吸收,在反射光譜上出現共振峰。氣體吸附到金屬薄膜表面改變其厚度或折射率,從而其共振峰(共振角或者共振波長)發生變化。表面等離子體共振技術(SPR)是一種新型的氣體檢測手段,具有結構簡單、靈敏度高、檢測範圍廣等優點。Bryan C.Sih等[8]採用Kretschmann型棱鏡耦合式SPR檢測器,以電沉積的聚噻吩薄膜和金納米粒子作為氣敏薄膜實現了對不同有機氣體的選擇性檢測。實驗結果發現,聚噻吩氣敏薄膜對醇類(甲醇或乙醇)和甲苯氣體的回應可逆且穩定性好,而對正己烷和水則基本沒有回應。金納米粒子氣敏薄膜則只對醇類氣體有回應。這兩種薄膜吸附有機蒸汽後其厚度以及介電常數都發生變化,從而引起共振角和強度的變化。

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