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柔性可穿戴電子感測器前景廣闊

近年來, 隨著移動互聯網和智慧終端機的快速發展, 可穿戴電子設備呈現出巨大的市場前景。 作為核心部件之一的柔性可穿戴電子感測器, 以其裝置的寬量程靈敏度、回應時間、便攜性、使用舒適性和多功能集成等特點已經成為人們關注的熱點, 激發了國內外研究人員對柔性可穿戴電子感測器的研究和開發。

一、中科院蘭州化學物理研究所Adv. Funct. Mater.:基於平面型微型超級電容器的晶片式紙基集成器件

平面型微型超級電容器(MSC)作為一種新型的微型電化學儲能器件, 與傳統的夾層式固態超級電容器相比,

其突出優點是能夠容易地與感測器及其它電子器件進行有效的集成。 而柔性感測器由於能被穿戴或者植入人體並能夠檢測周圍環境資訊而在醫療健康領域引起了廣泛的關注。 然而, 作為用電器件, 感測器自身並不能獨立工作, 而需要電源為其進行供電。 一般的方法是將感測器與電源通過外接導線連接, 但這在柔性可穿戴技術中會引起極大的不便。 所以當前的一項挑戰是如何將柔性電源與感測器集成到同一晶片?研究者們在該領域做了許多優異的工作, 但仍有很多難題等待人們去挑戰。

紙質材料的成本低且是一種即用即棄材料, 更為重要的是由於紙具有多孔和粗糙的纖維結構從而可以增強其與電子器件的結合力。

遺憾的是, 由於纖維素孔隙引起的毛細作用使得通過印刷技術印刷的墨水材料會在紙基表面擴散, 導致圖案品質差。 研究者們在該領域做了許多優異的工作, 但仍有很多難題等待人們去挑戰。 來自中國科學院蘭州化學物理研究所清潔能源化學與材料實驗室的閻興斌研究員(通訊作者)等通過絲網印刷技術在濾紙表面形成了金屬Ni叉指化集流體, 並結合後續的電鍍技術增強了集流體的導電性, 同時抑制了金屬Ni在紙基表面的擴散, 形成了解析度較高的圖案化集流體。 在Ni表面通過電化學沉積MnO2或者聚吡咯(PPy)活性材料, 並滴凃凝膠電解質, 構築了基於MnO2的對稱性超級電容器以及基於MnO2和PPy的非對稱超級電容器。
經過測試其電化學性能和耐機械形變性能, 顯示紙基超級電容器具有較好的電化學特性和很強的耐機械形變特性(彎折1萬次後容量幾乎沒有變化)。 其能量密度和功率密度皆位於同類型超級電容器的前列。 基於在紙面印刷的金屬積體電路, 研究者們將MSCs和紫外感測器或者氣體感測器集成到了同一單片紙上, 集成器件顯示了良好的傳感特性和自供電特性。

圖1 紙基平面型對稱超級電容器(SMCS)的製備

a) 紙基對稱超級電容器的製備示意圖.

b) 紙表面通過絲網印刷技術製備的金屬Ni集流體數碼照片

c) Ni/Paper 隨著彎曲次數的電阻變化規律; 插圖展示了一次彎曲迴圈過程中的電阻變化規律

d) Ni集流體表面經電化學沉積MnO2後的數碼照片

e) 沉積MnO2後展示叉指電極的光學照片

f) 沉積MnO2後叉指極的低倍和高倍SEM照片

圖2 紙基對稱超級電容器的電化學性能和耐機械形變性能

a) SMSC在不同掃速下的CV特性

b) SMSC在不同掃描速率下的面積比容量

c) SMSC在掃速為800 mV s−1 時的迴圈壽命; 插圖為迴圈 1圈、100圈、30000圈和 60000圈後的CV曲線

d) SMSC 在不同彎曲狀態下的數碼照片, r = ∞和θ = 0°、r = 8.2 mm和θ = 85°、r= 6.3 mm和θ = 103°、r = 4.4 mm和θ = 134°、r = 3.3 mm和θ = 160°、r = 2.7 mm和θ = 180°以及r = 0.2 mm和θ = 134°

e) SMSC在不同彎曲狀態下的CV特性

f) SMSC持續地彎曲10圈的過程中CV曲線的變化

g) SMSC彎曲10000次的過程中電容的變化情況; 插圖展示了器件彎曲1次、1000次、和5000次後的CV曲線

圖3 紙基非對稱超級電容器(AMSC)的製備及其電化學性能

a) AMSC的製備示意圖

b) 在掃速為30 mV s−1時,MnO2/Ni/CP和PPy/Ni/CP電極的CV曲線

c) AMSC在不同掃速下的CV曲線

d) AMSC的面積容量隨著放電電流密度的變化情況

e) 與其他文獻中報導過的超級電容器的比較圖

f, g) 分別是AMSCs 並聯f)和串聯g)後的恒電流充放電曲線

圖4 AMSCs和UV感測器在單一紙片上的集成

a) 電路集成示意圖

b) 用於UV感測器的ZnO 納米線的SEM照片

c) 紙基集成器件展示柔性的數碼照片

d) 紙基集成器件貼於手背的數碼照片

e) 串聯AMSC的自放電曲線

f, g) UV感測器分別被串聯的AMSC和外電源提供1.0 V電壓驅動時的光電流與時間回應曲線

圖5 可持續自供電的集成器件

a) AMSCs橋接太陽能電池和氣體感測器的示意圖

b) 用於氣體感測器的PANI 納米棒的SEM照片

c) 利用太陽能電池給串聯AMSC充電的充電曲線和串聯AMSC在電流密度為1 mA cm−2下的放電曲線

d) 當交替充入NH3和HCl時集成器件中氣體感測器的回應和恢復曲線

二、美國哈佛大學維斯生物啟發工程研究所和約翰·保爾森工程和應用科學學院的研究團隊創造出一種高度靈敏的柔性電容感測器

近日,美國哈佛大學Conor J. Walsh課題組製備出一種高度靈敏的柔性電容感測器,發表在Advanced Materials Technologies的“Batch Fabrication of Customizable Silicone-Textile Composite Capacitive Strain Sensors for Human Motion Tracking”的文章。該研究團隊將導電針織物與矽膠結合在一起,以基於批量層的生產方法製造我們的感測器。將矽氧烷膜作為電介質層澆鑄固化。然後通過施加較薄的矽樹脂鑄件將導電織物粘附到每個表面上,通過輥施加壓力將織物施加在表面上產生了完整的感測器片,然後可以使用鐳射精確地切割任意形狀的感測器。另一個優點是從相同的片材切割出的相同的感測器可以具有一致的基線電容值。鐳射切割工藝還在導電織物邊緣處引導纖維,防止電極短路。

圖1 導電編織織物和矽氧烷彈性體的電介質層構造電極可擴展的批量製造工藝

(a)複合紡織矽膠感測器的製造工藝示意圖:(i)介電矽膠鑄造。(ii)通過有機矽彈性體鑄造粘合織物電極。(iii)放置磁帶遮罩和鐳射切割感測器。(iv)使用即時粘合劑和熱膜在同軸電纜和織物電極之間創建永久電連接。(v)感測器和材料層的3D圖示。

(b)通過鐳射切割對感測器進行任意整形的示意圖;

(c,d)感測器的照片,說明在≈0和100%應變下應用拉伸;

圖2 電容式感測器的力學,電學性能表徵

(a)導電織物和矽樹脂的面積變化的代表性草圖;

(b)導電織物和矽樹脂應變的函數的面積變化;

(c)導電織物和矽樹脂的塑性變形百分比;

(d)電容式感測器的機電測試設置和截面圖;

(e)三角迴圈應變時感測器電容相對變化為0.11 Hz時的100%;

(f)作為施加的應變間隔的函數的感測器的相對電容變化。

圖3 電容式感測器的電化學性能測試

(a)作為施加應變的函數的20次迴圈的相對電容變化;

(b)相對電容變化作為25,50,75和100%應變水準的迴圈次數的函數;

(c)紡織矽酮複合感測器在24 mm s-1的速度下施加外部階梯狀增加應變載荷時的時間回應;

(d)頻率掃描測試:感測器拉伸到10%應變時,頻率從1 Hz增加到30 Hz。

圖4 感應手套的性能測試

(a)感應手套的照片;

(b)電纜佈線和應力消除由疊加的熱敏膜提供;

(c)感測器放置和集成示意圖:(i)使用矽膠粘合劑連接感測器和(ii)帶有粘附熱膜的感測器;

(d)手指運動時手指的電容輸出。

三、加拿大不列顛哥倫比亞大學開發出一種新型柔性感測器

加拿大不列顛哥倫比亞大學開發出一種新型柔性感測器,可滿足未來折疊裝置對感測器的要求。這種感測器是在矽膠層之間夾上一種高導電凝膠,矽膠層可檢測到不同類型的觸摸,包括滑動和敲擊,並且可以拉伸、折疊或彎曲。

據不列顛哥倫比亞大學研究人員介紹,目前感測器類型很多,包括感知壓力的蘋果手機3D touch,察覺手指懸停的三星AirView,也有可折疊、透明和拉伸的感測器,但他們的成果集多種感測器功能於一身,以凝膠和矽樹脂為原材料,工藝簡單、造價低廉且容易獲得,易於規模化生產,每平方米成本僅數美元。其延展性強,適用於房間內壁的任何表面或可穿戴設備,亦可作為機器人的“皮膚”,使機器人檢測到人類存在並且足夠“柔軟”,使人-機交互環境更加安全。

假設將平板電腦折疊成手機大小放進衣服口袋,或者使人造皮膚感知身體活動和生命體征,都可能通過他們這種新型、廉價感測器,理想就有望成為現實。這一研究由加拿大自然科學與工程研究理事會資助,論文發表在2017年3月的《科學進展》雜誌上。

柔性可穿戴電子感測器解決了感測器的小型化 、集成化 、智慧化發展問題,這些新型柔性感測器在電子皮膚 、生物醫藥、可穿戴電子產品和航空航太中有重要作用。

未來,隨著感測器技術的發展,以及柔性基質材料的發展,將會有更多種類的柔性感測器被開發出來,應用於不同領域。

隨著可穿戴電子設備的逐步完善,感測器產業將迎來一個新的成長時代,除了智慧化、數位化等發展趨勢外,標準化或許將成為感測器發展的標籤之一。產品/技術的突破性進展,應用場景的持續深入,行業標準的陸續出臺,上下游市場需求的不斷提升,都推動著感測器產業日益走向成熟,這或許就是智慧感測器被稱為21世界極具影響力的高新技術的原因

a) AMSC的製備示意圖

b) 在掃速為30 mV s−1時,MnO2/Ni/CP和PPy/Ni/CP電極的CV曲線

c) AMSC在不同掃速下的CV曲線

d) AMSC的面積容量隨著放電電流密度的變化情況

e) 與其他文獻中報導過的超級電容器的比較圖

f, g) 分別是AMSCs 並聯f)和串聯g)後的恒電流充放電曲線

圖4 AMSCs和UV感測器在單一紙片上的集成

a) 電路集成示意圖

b) 用於UV感測器的ZnO 納米線的SEM照片

c) 紙基集成器件展示柔性的數碼照片

d) 紙基集成器件貼於手背的數碼照片

e) 串聯AMSC的自放電曲線

f, g) UV感測器分別被串聯的AMSC和外電源提供1.0 V電壓驅動時的光電流與時間回應曲線

圖5 可持續自供電的集成器件

a) AMSCs橋接太陽能電池和氣體感測器的示意圖

b) 用於氣體感測器的PANI 納米棒的SEM照片

c) 利用太陽能電池給串聯AMSC充電的充電曲線和串聯AMSC在電流密度為1 mA cm−2下的放電曲線

d) 當交替充入NH3和HCl時集成器件中氣體感測器的回應和恢復曲線

二、美國哈佛大學維斯生物啟發工程研究所和約翰·保爾森工程和應用科學學院的研究團隊創造出一種高度靈敏的柔性電容感測器

近日,美國哈佛大學Conor J. Walsh課題組製備出一種高度靈敏的柔性電容感測器,發表在Advanced Materials Technologies的“Batch Fabrication of Customizable Silicone-Textile Composite Capacitive Strain Sensors for Human Motion Tracking”的文章。該研究團隊將導電針織物與矽膠結合在一起,以基於批量層的生產方法製造我們的感測器。將矽氧烷膜作為電介質層澆鑄固化。然後通過施加較薄的矽樹脂鑄件將導電織物粘附到每個表面上,通過輥施加壓力將織物施加在表面上產生了完整的感測器片,然後可以使用鐳射精確地切割任意形狀的感測器。另一個優點是從相同的片材切割出的相同的感測器可以具有一致的基線電容值。鐳射切割工藝還在導電織物邊緣處引導纖維,防止電極短路。

圖1 導電編織織物和矽氧烷彈性體的電介質層構造電極可擴展的批量製造工藝

(a)複合紡織矽膠感測器的製造工藝示意圖:(i)介電矽膠鑄造。(ii)通過有機矽彈性體鑄造粘合織物電極。(iii)放置磁帶遮罩和鐳射切割感測器。(iv)使用即時粘合劑和熱膜在同軸電纜和織物電極之間創建永久電連接。(v)感測器和材料層的3D圖示。

(b)通過鐳射切割對感測器進行任意整形的示意圖;

(c,d)感測器的照片,說明在≈0和100%應變下應用拉伸;

圖2 電容式感測器的力學,電學性能表徵

(a)導電織物和矽樹脂的面積變化的代表性草圖;

(b)導電織物和矽樹脂應變的函數的面積變化;

(c)導電織物和矽樹脂的塑性變形百分比;

(d)電容式感測器的機電測試設置和截面圖;

(e)三角迴圈應變時感測器電容相對變化為0.11 Hz時的100%;

(f)作為施加的應變間隔的函數的感測器的相對電容變化。

圖3 電容式感測器的電化學性能測試

(a)作為施加應變的函數的20次迴圈的相對電容變化;

(b)相對電容變化作為25,50,75和100%應變水準的迴圈次數的函數;

(c)紡織矽酮複合感測器在24 mm s-1的速度下施加外部階梯狀增加應變載荷時的時間回應;

(d)頻率掃描測試:感測器拉伸到10%應變時,頻率從1 Hz增加到30 Hz。

圖4 感應手套的性能測試

(a)感應手套的照片;

(b)電纜佈線和應力消除由疊加的熱敏膜提供;

(c)感測器放置和集成示意圖:(i)使用矽膠粘合劑連接感測器和(ii)帶有粘附熱膜的感測器;

(d)手指運動時手指的電容輸出。

三、加拿大不列顛哥倫比亞大學開發出一種新型柔性感測器

加拿大不列顛哥倫比亞大學開發出一種新型柔性感測器,可滿足未來折疊裝置對感測器的要求。這種感測器是在矽膠層之間夾上一種高導電凝膠,矽膠層可檢測到不同類型的觸摸,包括滑動和敲擊,並且可以拉伸、折疊或彎曲。

據不列顛哥倫比亞大學研究人員介紹,目前感測器類型很多,包括感知壓力的蘋果手機3D touch,察覺手指懸停的三星AirView,也有可折疊、透明和拉伸的感測器,但他們的成果集多種感測器功能於一身,以凝膠和矽樹脂為原材料,工藝簡單、造價低廉且容易獲得,易於規模化生產,每平方米成本僅數美元。其延展性強,適用於房間內壁的任何表面或可穿戴設備,亦可作為機器人的“皮膚”,使機器人檢測到人類存在並且足夠“柔軟”,使人-機交互環境更加安全。

假設將平板電腦折疊成手機大小放進衣服口袋,或者使人造皮膚感知身體活動和生命體征,都可能通過他們這種新型、廉價感測器,理想就有望成為現實。這一研究由加拿大自然科學與工程研究理事會資助,論文發表在2017年3月的《科學進展》雜誌上。

柔性可穿戴電子感測器解決了感測器的小型化 、集成化 、智慧化發展問題,這些新型柔性感測器在電子皮膚 、生物醫藥、可穿戴電子產品和航空航太中有重要作用。

未來,隨著感測器技術的發展,以及柔性基質材料的發展,將會有更多種類的柔性感測器被開發出來,應用於不同領域。

隨著可穿戴電子設備的逐步完善,感測器產業將迎來一個新的成長時代,除了智慧化、數位化等發展趨勢外,標準化或許將成為感測器發展的標籤之一。產品/技術的突破性進展,應用場景的持續深入,行業標準的陸續出臺,上下游市場需求的不斷提升,都推動著感測器產業日益走向成熟,這或許就是智慧感測器被稱為21世界極具影響力的高新技術的原因

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