鎂合金陽極氧化處理

鎂合金比重1.74Mg/m3 ， 為實用金屬材料中最輕。 添加鋁及鋅等合金化可改善其強度與耐蝕性， 已應用在輕量化需求之航空機或F1賽車。

然而， 近年來由於環保觀點， 為了改善汽車等運輸器具之耗油率及符合車體輕量化之強烈訴求， 使一般商用汽車也開始使用鎂合金。 此外， 要求輕量化及剛性之攜帶儀器， 如筆電、手機、數位相機等電子設備外殼也有許多應用例。 而且， 鎂之資源豐富， 對人體無害及優異之回收性等優點， 使其需求急速擴大。 然而， 輕量化材料之鎂合金受到矚目的同時， 也顯現其最卑微的氧化電位， 活性高、耐蝕性差之缺點， 使其在維持成品之信賴性（可靠度）上， 表面處理成為重要的課題。 目前， 防止鎂合金腐蝕的表面處理方法， 工業上主要採用塗裝前之化成處理， 但對易腐蝕之鎂合金而言是不夠的。 雖然對於部分耐磨耗性或耐蝕性要求嚴苛的零件， 採用陽極氧化處理， 但實用之陽極氧化處理， 其處理液大多含有鉻和錳等重金屬以及氟化物等有害物質。 因此不含重金屬、有害物質之陽極氧化處理開發是迫不及待的。 目前不含鉻之處理方法有Tagnite 、Magoxid-Coat Keronite 等， 但是這些方法各有優劣點， 因此尚無法廣泛應用。 本文介紹有關鎂合金表面處理之最新動向， 以及處理液中不含鉻等重金屬， 氟化物等有害物質之新陽極氧化處理。

鎂合金之表面處理

目前， 鎂合金之表面處理方法， 工業上有化成處理及陽極氧化處理、電鍍、真空蒸鍍等， 其中化成處理加塗裝佔了一大半， 另外部分採用陽極氧化處理， 其他處理方法之應用相當少。 鎂合金表面處理有許多相關參考文獻可供參考。

由Pourbaix 電位-pH 圖可知， 鎂在pH10 以上之鹼性溶液中生成安定的氫氧化皮膜， 可抑止溶解。 但在酸性側則產生激烈的溶解反應， 因此化成處理或陽極氧化處理中， 其處理液為酸性時， 處理液中常添加氟化物離子或鉻酸離子， 使形成安定氟化鎂或鉻氧化物皮膜以防止鎂溶解。 如此， 鎂合金化成處理或陽極氧化處理， 不僅含有害物質也使用氟化物或鉻酸。

以磷酸鹽為主之環保型陽極氧化處理特徵

1. 環保型陽極氧化處理(Anomag)

目前， 鎂合金之陽極氧化處理主要有MX11(HAE法)、MX12(DOW17)、MX5等， 為獲得安定皮膜， 處理液使用Cr6+ 或氟化物等有害物質。 本節介紹之Anomag 處理系1998 年紐西蘭國立研究所開發之技術， 主要以磷酸化合物及氨鹽為主， 不含有害物質之符合環保的陽極氧化處理法。

另外， Dow17法及HAE 法， 因皮膜內混有鉻或錳等重金屬， 對鎂合金特徵之一的回收性也有不良影響。 而Anomag 處理完全不使用重金屬， 對回收性無不良影響， 也是其最大優點。 圖一為Anomag 陽極氧化皮膜之表面及截面照片。 呈現數μm的多孔質皮膜， 而且小孔隨膜厚增加而擴大。 一般鎂合金陽極氧化處理生成之皮膜， 並非鎂之氧化物MgO ， 而是Mg 與處理浴中物質之化學反應， 生成複合且複雜構造之化合物。 皮膜無導電性或缺乏導電性， 因此隨著皮膜生成， 電流降低。 此時， 電解持續必須提高電壓， 當此電壓達某一值時皮膜產生絕緣破壞。 此時隨著火花放電(Spark)產生氣體， 皮膜形成如輕石般之多孔構造。 表一為各種處理後之AZ91D 壓鑄材， 經鹽水噴霧試驗之耐蝕性評估結果。 Anomag或Dow17 等陽極氧化處理， 具有比化成處理10 倍以上之耐蝕性。 此外， Anomag 的膜厚10μm與Dow17 膜厚20μm ， 幾乎在相同時間發生腐蝕， 可知Anomag 皮膜具有足夠之耐蝕性。 而且， 再評估經透明塗裝後皮膜之耐蝕性結果， 發現超過2000 小時， 並不發生腐蝕或Cross Cut 部有膨脹情形之優異耐蝕性。 為瞭解Anomag 處理之耐蝕性比其他處理優異的原因， 執行腐蝕形態觀察與陽極分極等電化學測試。 Dow17 與Anomag 處理之表面， 利用陶瓷刀片強制切割傷痕， 使基板露出後， 執行鹽水噴霧試驗（550小時）。 圖三為其組成像， 組成像中重元素呈現較亮對比。 Dow17 處理皮膜， 以傷痕為中心， 其周邊呈現擴展之黑色部分， 此部分為腐蝕所生成之氫氧化物。 然而， Anomag處理之傷痕部位及其周邊並未發現對比之變化， 此結果顯示，即使強制去除皮膜之傷痕部位，亦可充分抑止母材之腐蝕。

表一、各種處理皮膜之鹽水噴霧試驗之耐蝕性

鎂合金陽極氧化處理

鎂合金陽極氧化處理

圖一、Anomag皮膜之SEM像(左：表面、右：截面)；(a) 膜厚：5μm；(b) 膜厚：10μm；(c) 膜厚：20μm

鎂合金陽極氧化處理

圖三、各處理皮膜傷痕部之截面組成像（鹽水噴霧試驗：550 小時後）

以上可知， Anomag 皮膜具有高耐蝕性，如圖六所示目前應用在汽缸蓋或變速箱等傳輸機器相關零件為主，其他如釣具或遙控玩具等休閒相關及福祉機器相關零件均可適用，且其應用急速擴大中。此外，利用AZ91D 鎂合金之絕緣破壞所伴隨之火花陽極氧化處理，可以由處理條件之控制來改善機械性質。此火花可使試樣表面急速加熱，此加熱使表面附近過飽和鎂固溶體中析出微細之介金屬化合物(Al12Mg17)，而使硬度強度及伸長率獲得改善。特別關於疲勞特性M1L 規範記載HAE 法之疲勞特性降低，但在適切條件之Anomag 處理，表面附近之組織獲得改善，可改善耐疲勞特性。

2. 導電性陽極氧化處理

近來，以手機、筆電、數位相機等攜帶型電子儀具為主之鎂合金製外殼之應用急速增加。對於電子儀具外殼之表面處理，除耐蝕性或塗膜密著性外，因電磁波遮蔽性及內裝電子回路之帶電防止目的，必須要求導電性。目前因應此規格，開發出磷酸錳－鈣系及磷酸鈣系等低電阻化成處理。然而，由於皮膜導電性與耐蝕性呈現相反特性關係，提高導電性將降低防蝕性能。化成處理屬於電化學反應，即鎂的溶解（陽極反應）與相對應之陰極反應，形成組織不均一皮膜，因此導電性之偏差大。此外，電子儀具外殼製造方法以射出成形與壓鑄法為主流，因此縮孔與偏析之鑄造缺陷很多。而且材料表面存在許多Pinhole 與Lap等鑄造缺陷，此等缺陷降低表面處理性。如此對於存在許多缺陷之素材，由電化學反應之化成處理，缺陷部位易產生不良，而影響耐蝕性與導電性。圖七為新開發之導電性陽極氧化皮膜之表面及截面SEM 照片，由於形成以MgO為主體之氧化皮膜，摻雜磷及鋁之複合氧化皮膜，因此皮膜本身呈現導電性。表面電阻值雖有不同等級，但大約呈現0.1~0.4Ω之低值，一般規格在0.6Ω 以下即充分滿足。此外，無化成處理之不均一性。而且，本處理並不使用鉻或錳等重金屬及氟化合物等有害物質，符合環保之良好處理方法。圖八為導電性陽極氧化皮膜之TEM 像（明視野像）及皮膜部分之擇區繞射圖形。皮膜擇區繞射圖形（圖八(b)）呈現之Halo Pattern ，顯示皮膜為玻璃狀，由XRD 測試也未見皮膜產生之繞射峰。由此，推測導電性除構成皮膜之化學組成外，也與皮膜結構有密切之關係。

鎂合金陽極氧化處理

圖七、導電性陽極氧化皮膜之SEM 像

鎂合金陽極氧化處理

圖八、導電性陽極氧化皮膜斷面之TEM觀察結果(a)截面明視野像；(b)皮膜部分之擇區繞射圖形

3. 導電性陽極氧化皮膜之電鍍

最近，賦予鎂合金表面之金屬色調，即所謂“電鍍”之需求愈來愈高。目前，電鍍法或真空蒸鍍法，一般先在塗裝皮膜上吸附Pd 觸媒後，再施行無電解電鍍等，但均未達實用化。其主要原因系易發生加凡尼腐蝕，以及電解過程中析出之皮膜覆蓋鎂基材，反而促使腐蝕的進行。鎂合金之電鍍法，其中之一為鋁合金相關，即Zincates 處理（鋅置換處理）後電鍍，另外之一為鎂合金直接電鍍之方法。前者代表方法為「Dow 法」，後者則為「阪田法」。兩者均需要複數之前處理，而且，處理液中使用鉻酸鹽、氟化物、氰化物等有害物質，此外電鍍皮膜之密著性或耐蝕性也有問題。前面章節介紹之導電性陽極氧化皮膜可通電，作為電鍍之基地可以直接電鍍，簡易的製程可獲得耐蝕性與密著性均優的皮膜。（詳細內文請參照原文）此外，電解初期在電極表面形成之氧氣，可除去表面雜質或脫膜劑之清潔作用，抑制電鍍後之膨脹。本節介紹與以往完全不同，具有導電性之陽極氧化皮膜之電鍍前處理製程，不使用六價鉻等有害物質及複雜之前處理，為簡便且符合環保，同時耐蝕性及密著性優異之方法，目前已朝實用化進展。本文介紹有關鎂合金表面處理之最新動向，以及以磷酸鹽為主之新陽極氧化處理與應用例。鎂合金在以攜帶用電子儀具外殼為主之應用需求逐漸增加。而且運輸機器領域上，期待作為輕量化材料，預期其應用也將大幅增加。然而，使用易腐蝕之鎂合金，考慮防蝕性之表面處理技術是不可或缺的。本文敘述之陽極氧化處理，具有以往未曾有之耐蝕性與皮膜導電性，而且不使用鉻等重金屬或氟化物等有害物質，充分滿足環保規範，可確信今後將成為擴大鎂合金需求之重大技術。

作者：臺灣 國立東華大學 /王建義 、岡山縣工業技術中心/日野　實

★本文節錄自「工業材料雜誌261期」

此結果顯示，即使強制去除皮膜之傷痕部位，亦可充分抑止母材之腐蝕。

表一、各種處理皮膜之鹽水噴霧試驗之耐蝕性

鎂合金陽極氧化處理

鎂合金陽極氧化處理

圖一、Anomag皮膜之SEM像(左：表面、右：截面)；(a) 膜厚：5μm；(b) 膜厚：10μm；(c) 膜厚：20μm

鎂合金陽極氧化處理

圖三、各處理皮膜傷痕部之截面組成像（鹽水噴霧試驗：550 小時後）

以上可知， Anomag 皮膜具有高耐蝕性，如圖六所示目前應用在汽缸蓋或變速箱等傳輸機器相關零件為主，其他如釣具或遙控玩具等休閒相關及福祉機器相關零件均可適用，且其應用急速擴大中。此外，利用AZ91D 鎂合金之絕緣破壞所伴隨之火花陽極氧化處理，可以由處理條件之控制來改善機械性質。此火花可使試樣表面急速加熱，此加熱使表面附近過飽和鎂固溶體中析出微細之介金屬化合物(Al12Mg17)，而使硬度強度及伸長率獲得改善。特別關於疲勞特性M1L 規範記載HAE 法之疲勞特性降低，但在適切條件之Anomag 處理，表面附近之組織獲得改善，可改善耐疲勞特性。

2. 導電性陽極氧化處理

近來，以手機、筆電、數位相機等攜帶型電子儀具為主之鎂合金製外殼之應用急速增加。對於電子儀具外殼之表面處理，除耐蝕性或塗膜密著性外，因電磁波遮蔽性及內裝電子回路之帶電防止目的，必須要求導電性。目前因應此規格，開發出磷酸錳－鈣系及磷酸鈣系等低電阻化成處理。然而，由於皮膜導電性與耐蝕性呈現相反特性關係，提高導電性將降低防蝕性能。化成處理屬於電化學反應，即鎂的溶解（陽極反應）與相對應之陰極反應，形成組織不均一皮膜，因此導電性之偏差大。此外，電子儀具外殼製造方法以射出成形與壓鑄法為主流，因此縮孔與偏析之鑄造缺陷很多。而且材料表面存在許多Pinhole 與Lap等鑄造缺陷，此等缺陷降低表面處理性。如此對於存在許多缺陷之素材，由電化學反應之化成處理，缺陷部位易產生不良，而影響耐蝕性與導電性。圖七為新開發之導電性陽極氧化皮膜之表面及截面SEM 照片，由於形成以MgO為主體之氧化皮膜，摻雜磷及鋁之複合氧化皮膜，因此皮膜本身呈現導電性。表面電阻值雖有不同等級，但大約呈現0.1~0.4Ω之低值，一般規格在0.6Ω 以下即充分滿足。此外，無化成處理之不均一性。而且，本處理並不使用鉻或錳等重金屬及氟化合物等有害物質，符合環保之良好處理方法。圖八為導電性陽極氧化皮膜之TEM 像（明視野像）及皮膜部分之擇區繞射圖形。皮膜擇區繞射圖形（圖八(b)）呈現之Halo Pattern ，顯示皮膜為玻璃狀，由XRD 測試也未見皮膜產生之繞射峰。由此，推測導電性除構成皮膜之化學組成外，也與皮膜結構有密切之關係。

鎂合金陽極氧化處理

圖七、導電性陽極氧化皮膜之SEM 像

鎂合金陽極氧化處理

圖八、導電性陽極氧化皮膜斷面之TEM觀察結果(a)截面明視野像；(b)皮膜部分之擇區繞射圖形

3. 導電性陽極氧化皮膜之電鍍

最近，賦予鎂合金表面之金屬色調，即所謂“電鍍”之需求愈來愈高。目前，電鍍法或真空蒸鍍法，一般先在塗裝皮膜上吸附Pd 觸媒後，再施行無電解電鍍等，但均未達實用化。其主要原因系易發生加凡尼腐蝕，以及電解過程中析出之皮膜覆蓋鎂基材，反而促使腐蝕的進行。鎂合金之電鍍法，其中之一為鋁合金相關，即Zincates 處理（鋅置換處理）後電鍍，另外之一為鎂合金直接電鍍之方法。前者代表方法為「Dow 法」，後者則為「阪田法」。兩者均需要複數之前處理，而且，處理液中使用鉻酸鹽、氟化物、氰化物等有害物質，此外電鍍皮膜之密著性或耐蝕性也有問題。前面章節介紹之導電性陽極氧化皮膜可通電，作為電鍍之基地可以直接電鍍，簡易的製程可獲得耐蝕性與密著性均優的皮膜。（詳細內文請參照原文）此外，電解初期在電極表面形成之氧氣，可除去表面雜質或脫膜劑之清潔作用，抑制電鍍後之膨脹。本節介紹與以往完全不同，具有導電性之陽極氧化皮膜之電鍍前處理製程，不使用六價鉻等有害物質及複雜之前處理，為簡便且符合環保，同時耐蝕性及密著性優異之方法，目前已朝實用化進展。本文介紹有關鎂合金表面處理之最新動向，以及以磷酸鹽為主之新陽極氧化處理與應用例。鎂合金在以攜帶用電子儀具外殼為主之應用需求逐漸增加。而且運輸機器領域上，期待作為輕量化材料，預期其應用也將大幅增加。然而，使用易腐蝕之鎂合金，考慮防蝕性之表面處理技術是不可或缺的。本文敘述之陽極氧化處理，具有以往未曾有之耐蝕性與皮膜導電性，而且不使用鉻等重金屬或氟化物等有害物質，充分滿足環保規範，可確信今後將成為擴大鎂合金需求之重大技術。

作者：臺灣 國立東華大學 /王建義 、岡山縣工業技術中心/日野　實

★本文節錄自「工業材料雜誌261期」