矽基負極材料被視為現有商業化碳負極材料的替代性產品之一， 然而由於在充放電過程中存在較大的體積效應而無法商業化， 為此研究人員進行了大量的改性研究。 基於理論研究及實驗研究兩方面， 總結矽基負極材料的研究進展， 希望對新型合金負極材料的研究有促進作用。
近年來新能源發電領域的快速發展對與之匹配的儲能系統提出了新的要求。 而在儲能電池的更新換代中， 鋰離子電池由於其自身所具備的各種優點， 已成為重點研究領域， 並在大量的儲能項目中獲得了實際應用，
鋰離子電池的容量決定於正極材料的活性鋰離子以及負極材料的可嵌脫鋰能力， 正負極在各種環境下的穩定性決定了電池的性能發揮， 甚至嚴重影響電池的安全性， 因此， 電極的性能在一定程度上決定了鋰離子電池的綜合性能。
然而， 目前商業化鋰離子電池負極材料主要為石墨類碳負極材料， 其理論比容量僅為372mAh/g(LiC6)， 嚴重限制了鋰離子電池的進一步發展。 矽基材料是在研負極材料中理論比容量最高的研究體系， 其形成的合金為LixSi(x=0～4.4)， 理論比容量高達為4200mAh/g， 因其低嵌鋰電位、低原子品質、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩爾分數， 被認為是碳負極材料的替代性產品。 然而， 矽負極由於其在嵌脫鋰迴圈過程中具有嚴重的體積膨脹和收縮，
近年來， 研究人員對矽基負極材料進行了大量的改性研究， 取得了一定的進展。 本文基於理論研究與實驗研究兩方面， 總結目前國內外對矽基負極材料的研究方法和研究手段， 希望對新型合金類負極材料的研究具有促進作用。
1理論研究
目前研究人員在選擇研究體系時， 主要根據已有的相關經驗選擇一些體系進行嘗試， 耗時長， 浪費資源、效率低。 由於候選體系之多以及合成工藝的不確定性， 導致基於實驗研究基礎上的新型合金類負極材料進展緩慢。
近年來， 通過理論模擬的方法， 對材料的結構及性能進行預測，
目前對矽基負極材料的理論研究， 主要是基於密度泛函理論的類比研究， 採用的軟體主要是美國Accelrys公司開發的Materials Studio， 裡面包含大量的程式模組， 用於合金類材料類比較多的是CASTEP模組， CASTEP模組是Materials Studio上基於固體物理與量子物理開發的一個的先進程式模組， 其理論基礎是電荷密度泛函理論(DFT)， 同時可以選擇採用局域電荷密度近似(LDA)或者廣義梯度近似(GGA)。
根據ICSD2009(ICSD#29287)， 矽的晶格結構屬於立方晶系， 空間群類型為Fd-3ms， 空間群號為227， 晶格結構示意圖如圖1所示， 其中晶格常數a=b=c=0.543071nm， 棱邊夾角a=b=g=90°。 在充電過程中，
Hou等人基於第一性原理平面波贗勢法對Li-Si合金作為鋰離子電池負極材料的嵌脫鋰機理進行研究。 研究表明， Si的首次不可逆容量損失來源於SEI膜的形成以及難以退合金化的貧鋰相Li12Si7。
Chou等人對嵌鋰後的矽介面和嵌鋰行為進行第一性原理研究。 結果表明， 當鋰離子的濃度較低時， 輕微富鋰的Li-Si合金介面處於較為穩定的狀態， 隨著鋰離子濃度的增加， 除了最外層的Si-Si鍵， 近表面的結構和成分與主體材料變得相近;介面對材料的影響主要為前兩層原子層。 鋰離子的輸運與合金成分有關， 且鋰離子的擴散係數在高級嵌鋰階段以幾何數量級增強。
Rahaman等人對矽氧化物中氧的比例對結構和電子特性的影響進行第一性原理研究。 結果表明， 氧原子與嵌入的鋰離子進行了劇烈的反應， 導致主體材料的分解。 高濃度的氧原子能抑制矽在充放電過程中的體積膨脹， 有助於抑制因體積效應導致的材料粉化失效。 氧含量的增加能提高氧化矽負極的嵌鋰容量， 但是它能導致鋰矽酸鹽的形成， 這種鹽由於難以退合金化， 由此引入不可逆容量損失。
2實驗研究
2.1矽的改性
對單質矽的改性， 主要通過摻入第二組元形成Si-M合金， 降低矽合金的體積膨脹係數， 或者通過各種工程技術使矽多孔化、納米化， 為矽的體積膨脹預留空間， 減少矽體積效應對材料迴圈穩定性的影響。
2.1.1矽的合金化
影響矽負極材料商業化最大的障礙是矽在充放電過程中較大的體積效應導致的材料粉化失效。實驗表明，引入第二組元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性體系能有效降低矽的體積膨脹係數，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解矽在嵌脫鋰過程中產生的體積效應。
Lee等人將矽粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態逐漸過渡到富Si態的Si-Cu合金薄膜負極材料。半電池測試顯示，100周迴圈後，薄膜樣品的品質比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過量的Cu導致部分晶態的矽存在，使得樣品的迴圈穩定性相對較差。
楊娟等人採用機械球磨及退火處理相結合的方法製備Si-Fe複合負極材料，利用Si-Fe合金良好的導電性和延展性來改善Si的迴圈性能。結果表明，經過實驗處理後的物料部分達到了合金化，並且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度並不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負極材料的迴圈性能，且合金化程度越高，合金材料電化學性能越好。
Zhang等人採用化學腐蝕、電化學還原和磁控濺射相結合的方法，製備三維納米結構多層Si/Al薄膜負極材料，樣品表現出較好的電化學性能，在4.2A/g的放電電流密度下，經120周迴圈後可逆比容量為1015mAh/g，即使放電電流增加至10A/g，可逆比容量仍達到919mAh/g。電化學性能的提升主要歸功於三維納米結構的有效分佈。
2.1.2矽的多孔化
矽的多孔化一方面能增加矽主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內部的輸運效率，增強材料的導電性，另一方面能為矽在充放電過程中可能存在的體積膨脹預留空間，減少矽體積效應對極片的影響。矽的多孔化目前已被廣泛認為是解決矽體積效應的有效手段。圖2為多孔矽的SEM形貌圖。
Tang等人利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法製備多孔Si/C複合負極材料。結果表明，當二次包覆的瀝青含量為40%(品質分數)時，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電迴圈的放電比容量達到773mAh/g，60周迴圈後比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現出良好的迴圈穩定性。
Han等人電化學刻蝕和高能球磨相結合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔矽薄膜材料，後在PAN中球磨並熱處理，製備碳包覆的多孔矽負極材料。樣品在0.1C下經過120周迴圈可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學性能。該方法成本低廉，適合多孔矽材料的大規模製備。
2.1.3矽的納米化
矽基負極材料研究人員普遍認為，當矽的尺度小到一定程度後，矽體積效應的影響就可以相對減小，且小顆粒的矽配以相應的分散技術，容易為矽顆粒預留足夠的膨脹空間，因此矽的納米化被認為是解決矽基負極材料商業化的重要途徑。圖3為碳包覆矽納米管陣列的SEM形貌圖。
Wang等人採用ZnO納米線範本法在碳基體上生長矽納米管陣列，並比較了碳包覆對矽納米管陣列的影響。結果表明，碳包覆後的矽納米管陣列樣品表現出良好的迴圈穩定性，100周迴圈後放電比容量仍達到3654mAh/g。
Sun等人通過等離子體輔助放電的方法，以納米矽及膨化石墨為原料，製備Si/石墨納米片，並用作鋰離子電池負極材料。結果表明，合成的Si/C複合樣品具有較好的迴圈穩定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周迴圈沒有容量損失，庫侖效率在99%以上。
2.2結構設計
對矽單體的改性能在一定程度上減小矽的體積膨脹係數，但由於體積效應仍然存在，且矽本身的導電性不足以支撐鋰離子的快速輸運，因此在矽基負極材料獲得商業化之前，仍需要進行大量的結構設計，以使其達到商業化應用要求。
2.2.1核殼結構
核殼結構構造的目的在於通過外殼的基本特性為矽或矽合金的體積膨脹提供緩衝層，將矽或矽合金的體積效應控制在核殼結構內。研究人員進行了大量關於核殼結構的研究。圖4為Si/NiSi2/Ni/C核殼結構樣品的結構示意圖及迴圈曲線。
Deng等人以納米Si作內核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，並外包覆碳層，製備具有核殼結構的矽基負極材料。實驗樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周迴圈容量保持率為98%。該製備方法具有工藝簡單且成本低廉的特點。
Wu等人通過靜電紡絲技術將納米矽顆粒裝入空心碳纖維中製備具有核殼結構的Si/C負極材料。0.2A/g的電流密度下，樣品的可逆比容量為903mAh/g，100周迴圈的容量保持率為89%;當電流密度增加到2A/g，樣品的可逆比容量仍達到743mAh/g，具有較好的倍率性能。空心碳纖維不僅抑制了納米矽的體積膨脹，且提高了材料的導電性。
2.2.2三明治結構
Sun等人以工業矽粉、石墨及蔗糖為原料，採用機械高能球磨法將工業矽粉的尺度下降，再將工業矽粉與石墨進行球磨混合，最後通過蔗糖高溫裂解碳包覆形成三明治結構MS-G@C複合負極材料。樣品在0.5C下可逆比容量為830mAh/g，100周迴圈內容量每週僅衰減0.02%，具有較好的迴圈穩定性。先進的結構設計一方面提供了較高的導電網路，另一方面阻礙了Si在充放電過程中的粉化失效。
3總結及展望
本文對矽基材料用作鋰離子電池負極材料的研究進展進行了總結。為了解決矽在充放電過程中可能存在的體積效應，
研究人員一方面對矽進行了大量的改性處理，包括摻入第二組元形成Si-M合金體系，也包括矽的多孔化及納米化處理，
另一方面，研究人員構造各種結構對矽基負極進行進一步的改性，以求獲得商業化的矽基負極材料。
實驗證明，單一的改性手段難以使矽基負極達到商業化要求，要使矽基材料實現商業化應用，必須通過多種手段的複合改性，且需開發新型工程技術，實現規模化的可控制備。
2.1.1矽的合金化
影響矽負極材料商業化最大的障礙是矽在充放電過程中較大的體積效應導致的材料粉化失效。實驗表明，引入第二組元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性體系能有效降低矽的體積膨脹係數，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解矽在嵌脫鋰過程中產生的體積效應。
Lee等人將矽粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態逐漸過渡到富Si態的Si-Cu合金薄膜負極材料。半電池測試顯示，100周迴圈後，薄膜樣品的品質比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過量的Cu導致部分晶態的矽存在，使得樣品的迴圈穩定性相對較差。
楊娟等人採用機械球磨及退火處理相結合的方法製備Si-Fe複合負極材料，利用Si-Fe合金良好的導電性和延展性來改善Si的迴圈性能。結果表明，經過實驗處理後的物料部分達到了合金化，並且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度並不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負極材料的迴圈性能，且合金化程度越高，合金材料電化學性能越好。
Zhang等人採用化學腐蝕、電化學還原和磁控濺射相結合的方法，製備三維納米結構多層Si/Al薄膜負極材料，樣品表現出較好的電化學性能，在4.2A/g的放電電流密度下，經120周迴圈後可逆比容量為1015mAh/g，即使放電電流增加至10A/g，可逆比容量仍達到919mAh/g。電化學性能的提升主要歸功於三維納米結構的有效分佈。
2.1.2矽的多孔化
矽的多孔化一方面能增加矽主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內部的輸運效率，增強材料的導電性，另一方面能為矽在充放電過程中可能存在的體積膨脹預留空間，減少矽體積效應對極片的影響。矽的多孔化目前已被廣泛認為是解決矽體積效應的有效手段。圖2為多孔矽的SEM形貌圖。
Tang等人利用PVA碳源包覆、HF酸刻蝕和瀝青二次包覆的方法製備多孔Si/C複合負極材料。結果表明，當二次包覆的瀝青含量為40%(品質分數)時，在100mA/g的電流密度下，該樣品第二周充放電迴圈的放電比容量達到773mAh/g，60周迴圈後比容量仍然保持在669mAh/g，其容量損失率僅為0.23%/周，材料表現出良好的迴圈穩定性。
Han等人電化學刻蝕和高能球磨相結合的方法，以P型Si作為底板，HF溶液作為刻蝕液，獲得孔隙率為70%的多孔矽薄膜材料，後在PAN中球磨並熱處理，製備碳包覆的多孔矽負極材料。樣品在0.1C下經過120周迴圈可逆比容量為1179mAh/g，具有較好的電化學性能。該方法成本低廉，適合多孔矽材料的大規模製備。
2.1.3矽的納米化
矽基負極材料研究人員普遍認為，當矽的尺度小到一定程度後，矽體積效應的影響就可以相對減小，且小顆粒的矽配以相應的分散技術，容易為矽顆粒預留足夠的膨脹空間，因此矽的納米化被認為是解決矽基負極材料商業化的重要途徑。圖3為碳包覆矽納米管陣列的SEM形貌圖。
Wang等人採用ZnO納米線範本法在碳基體上生長矽納米管陣列，並比較了碳包覆對矽納米管陣列的影響。結果表明，碳包覆後的矽納米管陣列樣品表現出良好的迴圈穩定性，100周迴圈後放電比容量仍達到3654mAh/g。
Sun等人通過等離子體輔助放電的方法，以納米矽及膨化石墨為原料，製備Si/石墨納米片，並用作鋰離子電池負極材料。結果表明，合成的Si/C複合樣品具有較好的迴圈穩定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周迴圈沒有容量損失，庫侖效率在99%以上。
2.2結構設計
對矽單體的改性能在一定程度上減小矽的體積膨脹係數，但由於體積效應仍然存在，且矽本身的導電性不足以支撐鋰離子的快速輸運，因此在矽基負極材料獲得商業化之前，仍需要進行大量的結構設計，以使其達到商業化應用要求。
2.2.1核殼結構
核殼結構構造的目的在於通過外殼的基本特性為矽或矽合金的體積膨脹提供緩衝層，將矽或矽合金的體積效應控制在核殼結構內。研究人員進行了大量關於核殼結構的研究。圖4為Si/NiSi2/Ni/C核殼結構樣品的結構示意圖及迴圈曲線。
Deng等人以納米Si作內核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，並外包覆碳層，製備具有核殼結構的矽基負極材料。實驗樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周迴圈容量保持率為98%。該製備方法具有工藝簡單且成本低廉的特點。
Wu等人通過靜電紡絲技術將納米矽顆粒裝入空心碳纖維中製備具有核殼結構的Si/C負極材料。0.2A/g的電流密度下，樣品的可逆比容量為903mAh/g，100周迴圈的容量保持率為89%;當電流密度增加到2A/g，樣品的可逆比容量仍達到743mAh/g，具有較好的倍率性能。空心碳纖維不僅抑制了納米矽的體積膨脹，且提高了材料的導電性。
2.2.2三明治結構
Sun等人以工業矽粉、石墨及蔗糖為原料，採用機械高能球磨法將工業矽粉的尺度下降，再將工業矽粉與石墨進行球磨混合，最後通過蔗糖高溫裂解碳包覆形成三明治結構MS-G@C複合負極材料。樣品在0.5C下可逆比容量為830mAh/g，100周迴圈內容量每週僅衰減0.02%，具有較好的迴圈穩定性。先進的結構設計一方面提供了較高的導電網路，另一方面阻礙了Si在充放電過程中的粉化失效。
3總結及展望
本文對矽基材料用作鋰離子電池負極材料的研究進展進行了總結。為了解決矽在充放電過程中可能存在的體積效應，
研究人員一方面對矽進行了大量的改性處理，包括摻入第二組元形成Si-M合金體系，也包括矽的多孔化及納米化處理，
另一方面，研究人員構造各種結構對矽基負極進行進一步的改性，以求獲得商業化的矽基負極材料。
實驗證明，單一的改性手段難以使矽基負極達到商業化要求，要使矽基材料實現商業化應用，必須通過多種手段的複合改性，且需開發新型工程技術，實現規模化的可控制備。