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注塑模具設計PC/ABS熱穩定性差的原因及如何提升?

1. PC/ABS熱穩定性差造成的損害

作為PC/ABS的改性製造商, 常會在造粒過程中, 特別是客戶注塑時遇到一些品質問題, 如表面銀絲, 氣痕, 顏色發黃, 韌性下降等, 或者在後期的熱氧老化試驗、裝配、打螺絲孔等過程中出現失效。 而常規的改善措施在開始時都會失效。 這是什麼原因造成的呢?我們看一些常見的案例。

案例一

某汽車配套廠在使用PC/ABS注塑某牌號汽車尾燈時, 連續多天出現表面銀絲。 經過排查, 粒料乾燥及注塑溫度均無問題。 後觀察發現注塑機料筒較大, 長度較長, 其塑化容量為製件重量的近8倍, 稍作停留銀絲就會加重。

因此熔體受熱過久所致分解氣體較多, 是導致此銀絲的根本原因。 後通過減少塑化量解決。

案例二

某汽車配套廠在使用PC/ABS生產TFT面板, 在後期打螺絲孔時出現開裂。 排查發現, 原材料檢測衝擊合格, 通過模流分析也排除了熔接線的原因。

後通過降低加工溫度及減短熔膠時間, 避免材料由於長時間受熱而分解變脆, 問題得到解決。

案例三

某改性廠使用回料PC/ABS製作電纜接線盒(較厚)時, 總是出現裝配開裂的情況, 即使補充高膠粉也無改善。 後通過添加某含有環氧基團的助劑才得以解決,

而此環氧基團助劑一個重要作用是提升PC/ABS熱穩定性。

通過分析上面的案例, 我們可以發現:其最終原因都指向了PC/ABS的熱穩定性問題。 然而, 在開始面對這些問題的時候, 我們卻很難直接想到這一點(如遇到螺絲孔開裂, 我們最直接的反應就是熔接線問題或者膠量不足), 這也反映了PC/ABS熱穩定性問題的隱秘性和複雜性。 面對這些問題, 我們常用的招數是降低注塑溫度、減少塑化量等, 但這卻是治標不治本的。 而且在大多數情況下, 工藝的改變是受限制的或者會帶來新的問題。

那麼, 對於PC/ABS製造商來說, 有一個非常重要的問題:為什麼PC/ABS的熱穩定性這麼差?有什麼根本的改善措施嗎?

2. PC/ABS熱穩定性差的原因

一般來說, PC/ABS的熱穩定性與PC和ABS的熱穩定性都有關係。

但由於PC含有強極性的酯基, 其在熱的條件下極易受微量水分、酸堿離子、ABS合成中殘留助劑等的影響而發生降解, 因此PC部分對PC/ABS的熱穩定性影響至關重要, 因而更需要關注。

PC的降解很容易發生。 下列左圖是PC的結構示意圖及各化學鍵鍵能情況, 其在單純的高溫、高剪切情況下即可發生異丙基鏈斷裂、碳酸鍵重排等反應, 而在微量的水分、醇、ABS合成中殘留的鹼性電解質及催化劑、阻燃劑 、HALS、金屬鹽等的作用下會極大加劇降解速率, 下列右圖為PC受醇和水的進攻發生降解的示意圖。

另外, 現在的PC生產商在合成過程中一般已經進行了封端處理, 但仍會有部分羥基殘留, 特別是在一些流動性較高、分子量分佈較寬的產品裡。

因此, 針對這些問題, 我們能夠著手改善的方法主要是添加抗氧劑和粒料充分乾燥。 抗氧劑作用機理是捕捉降解過程中產生的自由基和分解氫過氧化物, 但對已經生成的水分和醇類卻難以起到作用, 且其本身由於遷移、鹼性等因素也會對產品造成損害。

而PC加工時由於酯基對水分的強敏感性, 要求水分含量<0.02%, 下圖是PC烘料溫度和時間對含水率的影響。 可以看出, 要想讓含水率達到安全線以下, 要求粒料至少在120℃烘乾4h以上, 由於設備、效率等因素, 很多加工廠是達不到這個條件的。

PC的降解帶來了很大的傷害。PC分子鏈斷裂位置是隨機的,而降解中產生的水分等會進一步引發其他分子鏈的斷裂,這會造成分子量的急劇下降和分子量分佈寬度的加大,導致整個合金外觀和機械性能的下降。

下列左圖為PC分子量對缺口衝擊強度的影響,可以看出,PC分子量為2w左右時是一個臨界點,低於此值時其衝擊強度急劇下降。右圖為市場常見PC分別取粒子、正常注塑樣板、注塑熱停留後樣板測分子量,可以看出,各樣品正常注塑打板的分子量與粒子相比稍有下降,但基本還在PC分子量臨界值附近,但稍作熱停留後,即發生大幅度下降到臨界值之下,衝擊強度損失嚴重。

通過以上分析,我們就可以理解上一篇文章中那些注塑過程中由於料筒過大、注塑時溫度偏高以及製件較大時導致熔體熱停留時間長而造成的銀絲、螺絲孔開裂等問題了。

綜上所述,PC/ABS是較易發生熱降解的,而其降解後所帶來的問題現象卻令人很難直接歸因於PC/ABS的熱穩定性問題,這顯示了PC/ABS熱穩定性問題的隱秘性,而其帶來的損害卻是相當嚴重的。常規的添加抗氧劑、充分乾燥等方式由於作用機理、本身特性及客觀條件等限制存在其局限性。

那麼,有沒有什麼方式,可以彌補抗氧劑的缺陷,不僅能夠通過封端中止降解反應,也可以消滅降解中產生的小分子,甚至對PC分子鏈進行修補呢?

3. 如何提升PC/ABS熱穩定性?

前兩篇文章談到了PC/ABS熱穩定性差造成加工過程中易出現變色、銀絲、脆化等問題,而添加抗氧劑、玩命烘乾等方法卻難以奏效。根據前面分析PC/ABS降解的特點,解決問題的關鍵是如何捕捉高分子鏈上的活性官能團、防止連鎖反應,以及對分子鏈進行修補。

一種帶有環氧官能團的的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(佳易容®SAG-001)帶來了令人驚喜的效果。SAG-001偏中性的特點避免了抗氧劑或者其他助劑由於酸鹼性對PC的負面作用,其主鏈的SAN部分可與ABS相容良好,而側鏈的環氧基團則可與PC的端羥基或端羧基發生反應。其在PC降解前即可與PC活性端基反應,減少活性端基的密度;而對降解後的PC同樣可以進行封端甚至擴鏈。下列是其作用示意圖:

SAG-001對PC/ABS降解的預防和修復的雙重防護帶來了熱穩定性的明顯提升:

由上圖可以看到,不論是將PC/ABS粒子直接在200℃做熱氧老化,還是在260℃注塑機中做熱停留,加入SAG-001後,其黃化程度均大幅減小。同時發現,其氧化誘導溫度提升了8℃以上:

PC(MI=24)/ABS

0份SAG-001

0.5份SAG-001

1份SAG-001

2份SAG-001

氧化誘導溫度/℃

230.6

238.6

238.9

238.9

還有一種檢驗PC/ABS熱穩定性的簡單方法,即在含水條件下進行加工,看熔指上升的比率,上升比率越大,表明降解越嚴重。根據某日本PC/ABS廠商的測試結果,加入1%SAG-001後,PC/ABS含水加工前後的MVR上升率由310%下降到了250%,PC/ABS的降解得到了抑制。

我們發現 SAG-001對PC/ABS(70/30)的機械性能不會造成損害,甚至略有提升。

加入SAG-001後,PC/ABS的缺口衝擊強度均出現一定幅度的提升,而拉伸、彎曲、耐熱等性能基本不變。

在PC/ABS市場競爭透明化、白熱化的今天,實現產品的差異化、高性能化、提升顧客體驗(如拓寬加工視窗等)成為PC/ABS製造商勝人一籌的必由之路,而提升PC/ABS的熱防護性能是其中重要一步。

據悉,國內外一些知名PC/ABS生產廠商已經規模化使用此產品或類似產品,如錦湖日麗在幾乎所有的PC/ABS產品(包括通用、阻燃、電鍍、噴塗、吹塑、手機專用料等)都添加了SAG-001;三星在其PC/ABS產品中也使用了類似結構的物質,這些也許能為大家提供一些有益的思考和借鑒。

PC的降解帶來了很大的傷害。PC分子鏈斷裂位置是隨機的,而降解中產生的水分等會進一步引發其他分子鏈的斷裂,這會造成分子量的急劇下降和分子量分佈寬度的加大,導致整個合金外觀和機械性能的下降。

下列左圖為PC分子量對缺口衝擊強度的影響,可以看出,PC分子量為2w左右時是一個臨界點,低於此值時其衝擊強度急劇下降。右圖為市場常見PC分別取粒子、正常注塑樣板、注塑熱停留後樣板測分子量,可以看出,各樣品正常注塑打板的分子量與粒子相比稍有下降,但基本還在PC分子量臨界值附近,但稍作熱停留後,即發生大幅度下降到臨界值之下,衝擊強度損失嚴重。

通過以上分析,我們就可以理解上一篇文章中那些注塑過程中由於料筒過大、注塑時溫度偏高以及製件較大時導致熔體熱停留時間長而造成的銀絲、螺絲孔開裂等問題了。

綜上所述,PC/ABS是較易發生熱降解的,而其降解後所帶來的問題現象卻令人很難直接歸因於PC/ABS的熱穩定性問題,這顯示了PC/ABS熱穩定性問題的隱秘性,而其帶來的損害卻是相當嚴重的。常規的添加抗氧劑、充分乾燥等方式由於作用機理、本身特性及客觀條件等限制存在其局限性。

那麼,有沒有什麼方式,可以彌補抗氧劑的缺陷,不僅能夠通過封端中止降解反應,也可以消滅降解中產生的小分子,甚至對PC分子鏈進行修補呢?

3. 如何提升PC/ABS熱穩定性?

前兩篇文章談到了PC/ABS熱穩定性差造成加工過程中易出現變色、銀絲、脆化等問題,而添加抗氧劑、玩命烘乾等方法卻難以奏效。根據前面分析PC/ABS降解的特點,解決問題的關鍵是如何捕捉高分子鏈上的活性官能團、防止連鎖反應,以及對分子鏈進行修補。

一種帶有環氧官能團的的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物(佳易容®SAG-001)帶來了令人驚喜的效果。SAG-001偏中性的特點避免了抗氧劑或者其他助劑由於酸鹼性對PC的負面作用,其主鏈的SAN部分可與ABS相容良好,而側鏈的環氧基團則可與PC的端羥基或端羧基發生反應。其在PC降解前即可與PC活性端基反應,減少活性端基的密度;而對降解後的PC同樣可以進行封端甚至擴鏈。下列是其作用示意圖:

SAG-001對PC/ABS降解的預防和修復的雙重防護帶來了熱穩定性的明顯提升:

由上圖可以看到,不論是將PC/ABS粒子直接在200℃做熱氧老化,還是在260℃注塑機中做熱停留,加入SAG-001後,其黃化程度均大幅減小。同時發現,其氧化誘導溫度提升了8℃以上:

PC(MI=24)/ABS

0份SAG-001

0.5份SAG-001

1份SAG-001

2份SAG-001

氧化誘導溫度/℃

230.6

238.6

238.9

238.9

還有一種檢驗PC/ABS熱穩定性的簡單方法,即在含水條件下進行加工,看熔指上升的比率,上升比率越大,表明降解越嚴重。根據某日本PC/ABS廠商的測試結果,加入1%SAG-001後,PC/ABS含水加工前後的MVR上升率由310%下降到了250%,PC/ABS的降解得到了抑制。

我們發現 SAG-001對PC/ABS(70/30)的機械性能不會造成損害,甚至略有提升。

加入SAG-001後,PC/ABS的缺口衝擊強度均出現一定幅度的提升,而拉伸、彎曲、耐熱等性能基本不變。

在PC/ABS市場競爭透明化、白熱化的今天,實現產品的差異化、高性能化、提升顧客體驗(如拓寬加工視窗等)成為PC/ABS製造商勝人一籌的必由之路,而提升PC/ABS的熱防護性能是其中重要一步。

據悉,國內外一些知名PC/ABS生產廠商已經規模化使用此產品或類似產品,如錦湖日麗在幾乎所有的PC/ABS產品(包括通用、阻燃、電鍍、噴塗、吹塑、手機專用料等)都添加了SAG-001;三星在其PC/ABS產品中也使用了類似結構的物質,這些也許能為大家提供一些有益的思考和借鑒。

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