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反應解耦:推動燃料熱化學轉化技術創新發展

在電子、自控、社會、經濟等領域, “解耦(decoupling)”被廣泛用於表述消除系統中各子過程與總目標、零部件與整體性能間的關聯和協同變化及所採取的技術方法, 如經濟增長與資源消耗增加、環境污染加劇的解耦。 煤炭、生物質等碳氫燃料熱解、氣化、燃燒等熱化學轉化(熱轉化)過程涉及複雜的化學反應體系, 發生許多相互作用的化學反應, 單個化學反應被稱為“屬性反應(Attribution reaction)”。 燃料熱轉化領域的“解耦”指調控屬性反應間相互作用、實現熱轉化過程優化的技術方法。 相比于各屬性反應發生于相同時空的完全耦合熱轉化,

通過消除屬性反應間的耦合作用、根據需要重組反應, 可充分利用有利的相互作用、抑制不利的相互影響, 實現轉化過程的高效率、低污染, 產品高品質及高價值化, 增強對燃料的適應性等。 這種基於調控屬性反應間相互作用而創新的燃料熱轉化技術歸納為“解耦熱轉化技術”, 其科學基礎是屬性反應間相互作用特性及對其調控的技術方法。 研究和調控屬性反應間相互作用對熱轉化反應的測試也提出了新要求, 推動了熱轉化反應分析手段和儀器的創新。

2014年課題組全體成員照片。

熱轉化反應解耦原理與方法

宏觀上表現為熱解/焦化、氣化、燃燒等不同燃料熱化學轉化過程, 在反應本質上都經歷類似的物理變化和化學反應。 在熱的作用下依次發生燃料乾燥、燃料大分子熱解, 熱解產物二次反應及其與供入的反應劑相互作用發生系列反應, 包括固體半焦氣化, 大分子氣相產物熱分解/裂解、重整、加氫, 熱裂解產物聚合、氣相產物水蒸氣變換等。 如果反應劑中含有氧氣,

所有可燃物質, 包括半焦和可燃性氣體將同時發生燃燒反應, 為反應系統提供反應熱。 這些單個屬性反應的發生程度隨宏觀熱轉化過程, 即熱解/焦化、氣化、燃燒而不同, 部分甚至可以忽略, 如燃燒過程可以忽略重整、加氫、聚合等化學反應, 但化學本質上所有燃料熱轉化過程都對應類似的化學反應體系。

各種屬性反應產生中間或最終產物, 其同時對系統中很多其他屬性反應發生影響和作用。 有的通過催化、吸收和提供自由基等促進宏觀轉化進程、提高產率、增加轉化效率和降低污染物排放, 有的則通過改變反應氣氛阻礙或抑制反應進程、降低目標產品產率、增加污染物排放等。 屬性反應間相互作用是決定燃料熱轉化宏觀過程的整體效率、產品價值及品質、污染排放、技術之燃料適應性等的關鍵。

通過屬性反應間相互作用, 使燃料熱轉化過程發生的化學反應相互關聯, 構成複雜的反應體系及網路。 認識和把握燃料熱轉化複雜反應體系中存在的中間及最終產物對各種化學反應及物理變化的作用規律是調控燃料熱轉化反應行為、優化熱轉化宏觀過程的關鍵課題。

如果各種屬性反應在相同時空完全耦合, 無法調控單一反應及其產物同其它反應間的相互作用, 以最大化有益作用、最小化或消除不利影響。 這種相互作用的定向調控要求反應解耦(Reaction decoupling), 即解除反應網路中有的產物及反應與其他反應間的耦合作用關係,

使熱轉化反應體系被分解為兩個反應簇, 進而依據隔離(Isolating)和“分級(Staging)”兩種方法重組, 對應分別形成“雙床轉化(Dual bed conversion)”和“分級轉化(Staging conversion)”兩類解耦熱轉化技術。 前者的兩簇反應過程和產物相互隔離, 形成至少兩種產品;後者利用多個或多級反應器, 使兩簇化學反應發生於不同的空間或時間, 強化利用或抑制某個或某類相互作用, 但形成唯一目標產品。 實際應用中, 還可聯合隔離和分級兩種基本方法, 創新複合解耦熱轉化技術。

解耦熱轉化基礎研究與技術創新

屬性反應中間及最終產物對其它反應的作用及影響規律是實施熱轉化反應解耦的基礎。 燃料熱轉化反應體系的主要中間及最終產物包括水蒸氣、半焦、焦油、不可凝熱解氣、灰渣、煙氣(CO2+H2O+N2)、氣化產品氣等。 文獻研究已針對熱解氣、半焦、灰渣、氣化產品氣等典型中間及最終產物對燃料熱解產物分佈與油氣產品品質、半焦氣化動力學、氣化焦油生成、NOx形成、SOx吸收等開展了深入研究,發現:熱解氣及氣化產品氣氣氛中煤熱解焦油收率顯著提高、但抑制半焦氣化反應;半焦催化焦油裂解及重整反應、並具有很好的NOx還原活性;灰渣中金屬氧化物促進焦油脫除和燃燒過程SOx吸收,等等。

中國科學院過程工程研究所(簡稱“中科院過程所”)進一步發現:焦油比半焦、熱解氣具有更好的還原NOx的活性、半焦作為催化劑和反應劑在二次熱過程中發生鈍化。煤和生物質熱解生成的熱態半焦為烴類裂解(如焦油)提供高活性表面,在與水蒸汽作用時半焦中鹼金屬和鹼土金屬氧化物向半焦表面彙集,以增強半焦催化性能。半焦本身經歷二次熱過程,發生鈍化致其比表面積、孔體積顯著降低,且伴隨烴類物質裂解半焦表面沉積大量纖維碳。沉積碳具有高的反應活性、被氧化或氣化後半焦催化活性可大部分恢復。所有熱解產物都具有還原燃燒煙氣NOx的活性,單位品質反應物的還原活性和能力焦油遠遠高於熱解氣,半焦最低,揭示了熱解產物快速還原NOx過程中焦油與熱解氣形成的均相還原反應的重要性。

以“解耦”描述燃料熱轉化過程中調控反應間相互作用的思想於2007年由中科院過程所明確提出,但通過優化熱轉化反應間相互作用、創新燃料熱轉化技術的工作在各國大量開展,公開報導了數十種解耦熱轉化新技術及工藝,很多實現了實際應用及工業示範(圖①)。日本新日鐵公司通過在焦爐前實施煤輕度熱解開發了SCOPE21分級焦化技術,可縮短焦化時間、降低焦煤比例50%左右;美國開發的COED煤熱解技術將煤熱解過程分解為四段反應進行,顯著提高了焦油品質與產率;日本ECOPRO工藝在半焦氣化生成氣的氣氛中煤部分加氫快速熱解,顯著增多了芳香烴類化合物生成。

雙流化床氣化通過隔離燃燒與熱解氣化反應獲得高熱值產品氣,國內外開展了大量工作,對生物質實現了應用、對煤開展了示範。兩段氣化通過反應分級利用半焦催化作用最少化產品氣焦油含量,最新還利用流化床進一步推動了技術升級和應用,適合小顆粒燃料、產品氣焦油含量穩定達100毫克每立方以下。

中科院過程所早在20世紀80年代初提出了分離煤熱解與半焦燃燒、聯產熱解產品與熱電的“煤拔頭”技術工藝,引領了煤炭綜合利用技術的發展。基於熱解產物對NOx的還原,還發明瞭解耦燃燒技術,先後開發了層燃解耦燃燒鍋爐和雙流化床解耦燃燒技術,對煤、高含水含氮燃料實現了低NOx穩定燃燒。

綜上所述,通過反應解耦定向調控燃料熱轉化屬性反應間相互作用開發的解耦熱轉化技術可有效實現燃料熱轉化的高值化聯產、產品高品質化(如氣化產品氣高熱值/低焦油)、過程高效率化(如縮短焦化時間)、污染排放降低(如減少NOx)及燃料適應性增強等技術優勢。

圖①國內外典型的燃料解耦熱轉化技術

創新技術工程放大與產業化應用

中科院過程所創新研發的燃料解耦熱轉化技術已在輕工生物質廢物處理與利用方面實現了多項應用。圖②為5萬噸/年白酒丟糟雙流化床解耦燃燒技術成套工程照片。白酒丟糟含水65%、幹基含氮4%左右。傳統技術實現穩定燃燒要求深度脫水(如達含水20%以下),且煙氣NOx排放超標。雙流化床解耦燃燒技術可直接處理35%含水白酒丟糟,相對傳統流化燃燒降低NOx排放70%。該工程於2015年1月建成,同年6月連續運行,為白酒釀造過程提供壓力10公斤的過程蒸汽。2016年12月國家氣體產品品質監督檢驗中心組織現場測試:排放煙氣NOx濃度50ppm,實現了高含氮燃料的低NOx燃燒,其年減排白酒丟糟5萬噸,CO2約2.2萬噸、直接年產值2000萬元,支撐年產值7億元的1.6萬噸白酒清潔生產。瀘州酒業園區還正在啟動10萬噸白酒釀造園的建設,將於2018年底前配套建成20萬噸雙流化床解耦燃燒技術裝置,為年40多億元的白酒產值提供清潔保障,也是國內外最大規模的白酒丟糟處理工程及單台白酒丟糟處理裝置,引領領域的技術發展。

中藥生產過程必然產生大量的中藥渣,含水75%以上、質軟甚至可能受熱粘結,難於處理。利用流化床兩段氣化技術,在仲景宛西製藥股份有限公司和山東步長製藥有限公司將中藥渣轉變為低焦油生物燃氣,替代部分天然氣,生產10公斤壓力過程蒸汽。兩裝置先後分別於2014年5月和2016年6月實現穩定運行,圖③為建于山東步長製藥有限公司的年處理5萬噸/年中藥渣能源化應用工程。2016年4月國家氣體產品品質監督檢驗中心現場測試仲景宛西製藥流化床兩段氣化技術的萬噸/年示範工程表明:生產的氣化燃氣焦油含量50 mg每方燃氣,達到國際領先水準,且首次實現了小顆粒原料的低焦油兩段氣化。據統計,兩套工程每年共減少6萬噸中藥渣外排,年產7萬多噸10公斤過程蒸汽、年節煤約1.4萬噸、減排2.6萬噸CO2,保障年40億元的中藥製品清潔生產。

為推動前述解耦熱轉化新技術的工程放大和應用,團隊的研究人員與設計院、裝備製造、核心設備加工、系統控制等方面的企業開展了緊密合作。圖④展示業主瀘州老窖股份有限公司召開多方工程協調會(右)、工程實施單位山東百川同創能源有限公司承建仲景宛西製藥股份有限公司工程(左)。

圖② 瀘州老窖5萬噸/年白酒丟糟雙流化床解耦燃燒成套工程照片

圖③山東步長製藥5萬噸/年中藥渣流化床兩段氣化成套工程照片

圖④ 瀘州老窖專案工程協調會(下)及仲景宛西製藥工程建設(上)現場

燃料轉化反應分析與微型流化床方法

反應分析是開展煤、生物質等燃料熱化學轉化科學研究及應用技術開發的基礎,一直沿用熱重和差熱方法和儀器,其微型反應池嚴重受氣體擴散影響,要求預先設定樣品,由慢速程式升溫啟動反應,屬於典型的非等溫反應分析方法,對類似燃料熱解的快速反應及熱不穩定反應物的適應性差。我們提出利用微型流化床反應器開展氣固反應分析的思想,通過耦合微量樣品線上脈衝進樣,在最小化外部擴散影響的條件下實現反應微分化,獲得等溫微分反應特性。微型流化床反應測試要求線上快速氣體檢測儀,我們提出並研發了快速過程質譜。利用微型流化床研究水蒸汽等特殊反應氣氛,可完全消除氣氛切換導致的反應延遲問題。

圖⑤展示已研發的系列微型流化床反應分析儀(MFBRA),均為首次創新研發並儀器化。主要包括質譜集成一體化微型流化床反應分析儀MFBRA-M(下左1)、資料輸出頻率100Hz的快速過程線上質譜QMS(下左2)、實現顆粒及其表面演變同時測試的顆粒線上採樣微型流化床反應分析儀MFBRA-P(下右2)、依次發生(如燃料熱解與半焦燃燒/氣化)的串級反應解耦微型流化床反應分析儀MFBRA-D(下右1)。這些儀器已成功應用於煤/生物質快速熱解(

至今,各種微型流化床反應分析儀已在國內外數十家大學和科研院所形成了測試應用和儀器銷售,包括韓國SK公司、加拿大Ottwa大學、東南大學、重慶大學、北京科技大學、新疆大學、河南科學院等,廣泛應用於化工、冶金、材料、能源等主要流程工業領域的氣固反應測試和分析,充分證明了MFBRA系列儀器具有等溫微分反應、適合快速複雜反應和熱不穩定物質、最小化擴散抑制等特點。中國科學院鑒定認為:該儀器及方法國內外首創、創新性強(圖⑥)。實際上,MFBRA與熱重相互補充,分別提供等溫微分和非等溫微分兩種氣固相反應分析方法和儀器,具有廣闊的應用前景。

圖⑤創新研發的系列微型流化床反應分析儀及快速過程質譜

解耦熱轉化研究發展及展望

除反應間相互作用,複雜化學反應體系中對反應的作用還發生於反應物及催化劑的微觀介面、反應與環境間的宏觀介面。反應調控因此還包括控制在微觀和宏觀介面上發生的各種相互作用,存在不同尺度的反應調控。反應系統與反應器間形成宏觀作用介面,所有作用於反應器的宏觀條件變化,如改變反應器類型、溫度、壓力、外場條件等屬於宏觀反應調控。另一方面,單個反應在反應物、催化劑和介質等提供的均相和非均相活性位發生分子間相互作用,代表微觀尺度介面上對反應的作用,對應微觀反應調控。微觀和宏觀尺度間發生屬性反應,通過解耦調控其相互作用代表介尺度反應調控。

燃料熱轉化領域的“解耦”及“解耦熱轉化”已獲得廣泛共識。中科院過程所研究人員于1997年創新解耦燃燒(Decoupling combustion)技術,首次提出了燃料熱轉化中的“解耦”思想。2005年,同所提出了“解耦氣化”技術工藝,2010年在雜誌Energy & Fuels發表“Decoupling gasification”綜述、並開發微型流化床反應分析儀,研究熱解與燃燒/氣化反應的解耦。2013年該所許光文研究員與澳大利亞Curtin大學Chun-zhu Li教授合作編輯了雜誌Fuel專輯“Decoupled thermochemical conversion”,同年於Energy & Fuel發表綜述“Technical review on thermochemical conversion based on decoupling for solid carbonaceous fuels”。2016年在科學出版基金支援下出版了《解耦熱化學轉化基礎與技術》專著。

有關解耦熱轉化基礎與技術的研究,中科院過程所團隊已發表200多篇SCI索引的學術論文,獲得了30多項中國發明專利、多項國際專利授權。創新研發的微型流化床反應分析儀於2010年和2014年分別獲得了中國分析測試協會科學技術獎一等獎和中國儀器儀錶協會自主創新金獎。發起了Int. Symposium on Gasification and Its Applications (iSGA),已先後在上海、福岡、溫哥華、維也納、釜山成功舉辦了五次。還在World Congress of Chem. Eng.,World Congress of Particle Technology等國際會議上組織召開了Dual Bed Conversion,Micro Fluidized Bed等專題研討會,並於相關的主要國內外學術會議作主題、大會報告及受邀訪問報告40多次,包括8th World Congress of Chem. Eng. (WCCE8),11th Int.Conf. on Fluidized Bed Technology(CFB-11),Fluidization XV (圖⑥下,Plenary)等。

解耦熱轉化研究熱轉化屬性反應間相互作用,是化學反應工程的典型介尺度科學問題。反應解耦是創新燃料熱轉化技術的有效方法和手段,國內外報導的解耦熱轉化新技術、新工藝的應用證明了:通過創新反應解耦可實現高效率轉化、高品質生產、高燃料適應性、低污染物排放及高價值聯產(化學品/能源)等技術先進性。因此,解耦熱轉化將進一步持續創新和發展,推動煤炭、生物質等碳氫燃料利用技術的不斷升級,並推進熱反應分析、反應工程等學科的創新。

圖⑥解耦熱轉化基礎與技術研究成果及其對外形成的影響

追記

解耦熱轉化是對中科院過程所的老一輩科學家在上世紀80年代初提出的“煤拔頭”工藝、上世紀80年代末研究的秸稈雙流化床氣化制燃氣工藝、上世紀90年代中提出的低NOx排放煤解耦燃燒技術所蘊含的科學方法的傳承和拓展。感謝前輩們的卓越工作給我們帶來的科學啟示。

本文也是對中科院過程所在燃料熱轉化方面持續開展的創新工作的總結。感謝研究人員和研究生的不懈努力和團結合作,更真誠地感謝:各級領導和部門多年來的一直關心、支持和幫助;中國科學院、中國科學技術部、國家自然科學基金委的項目和經費支持,澳大利亞Curtin大學、哈爾濱工業大學、華中科技大學、山東大學在研究與學術方面的合作;瀘州老窖股份有限公司、仲景宛西製藥股份有限公司、山東步長製藥有限公司、長春工程學院設計研究院、四川安裝工程公司、山東百川同創能源技術有限公司、張家港市華電電力設備製造有限公司、北京中科潔創能源技術有限公司等企業在工程實施、工程開發、裝備製造、系統控制、儀器研製等方面的大力協作和支持。

(本文由中國科學院過程工程研究所先進能源技術課題組供稿)

《中國科學報》 (2017-03-10 第8版 專題)

文獻研究已針對熱解氣、半焦、灰渣、氣化產品氣等典型中間及最終產物對燃料熱解產物分佈與油氣產品品質、半焦氣化動力學、氣化焦油生成、NOx形成、SOx吸收等開展了深入研究,發現:熱解氣及氣化產品氣氣氛中煤熱解焦油收率顯著提高、但抑制半焦氣化反應;半焦催化焦油裂解及重整反應、並具有很好的NOx還原活性;灰渣中金屬氧化物促進焦油脫除和燃燒過程SOx吸收,等等。

中國科學院過程工程研究所(簡稱“中科院過程所”)進一步發現:焦油比半焦、熱解氣具有更好的還原NOx的活性、半焦作為催化劑和反應劑在二次熱過程中發生鈍化。煤和生物質熱解生成的熱態半焦為烴類裂解(如焦油)提供高活性表面,在與水蒸汽作用時半焦中鹼金屬和鹼土金屬氧化物向半焦表面彙集,以增強半焦催化性能。半焦本身經歷二次熱過程,發生鈍化致其比表面積、孔體積顯著降低,且伴隨烴類物質裂解半焦表面沉積大量纖維碳。沉積碳具有高的反應活性、被氧化或氣化後半焦催化活性可大部分恢復。所有熱解產物都具有還原燃燒煙氣NOx的活性,單位品質反應物的還原活性和能力焦油遠遠高於熱解氣,半焦最低,揭示了熱解產物快速還原NOx過程中焦油與熱解氣形成的均相還原反應的重要性。

以“解耦”描述燃料熱轉化過程中調控反應間相互作用的思想於2007年由中科院過程所明確提出,但通過優化熱轉化反應間相互作用、創新燃料熱轉化技術的工作在各國大量開展,公開報導了數十種解耦熱轉化新技術及工藝,很多實現了實際應用及工業示範(圖①)。日本新日鐵公司通過在焦爐前實施煤輕度熱解開發了SCOPE21分級焦化技術,可縮短焦化時間、降低焦煤比例50%左右;美國開發的COED煤熱解技術將煤熱解過程分解為四段反應進行,顯著提高了焦油品質與產率;日本ECOPRO工藝在半焦氣化生成氣的氣氛中煤部分加氫快速熱解,顯著增多了芳香烴類化合物生成。

雙流化床氣化通過隔離燃燒與熱解氣化反應獲得高熱值產品氣,國內外開展了大量工作,對生物質實現了應用、對煤開展了示範。兩段氣化通過反應分級利用半焦催化作用最少化產品氣焦油含量,最新還利用流化床進一步推動了技術升級和應用,適合小顆粒燃料、產品氣焦油含量穩定達100毫克每立方以下。

中科院過程所早在20世紀80年代初提出了分離煤熱解與半焦燃燒、聯產熱解產品與熱電的“煤拔頭”技術工藝,引領了煤炭綜合利用技術的發展。基於熱解產物對NOx的還原,還發明瞭解耦燃燒技術,先後開發了層燃解耦燃燒鍋爐和雙流化床解耦燃燒技術,對煤、高含水含氮燃料實現了低NOx穩定燃燒。

綜上所述,通過反應解耦定向調控燃料熱轉化屬性反應間相互作用開發的解耦熱轉化技術可有效實現燃料熱轉化的高值化聯產、產品高品質化(如氣化產品氣高熱值/低焦油)、過程高效率化(如縮短焦化時間)、污染排放降低(如減少NOx)及燃料適應性增強等技術優勢。

圖①國內外典型的燃料解耦熱轉化技術

創新技術工程放大與產業化應用

中科院過程所創新研發的燃料解耦熱轉化技術已在輕工生物質廢物處理與利用方面實現了多項應用。圖②為5萬噸/年白酒丟糟雙流化床解耦燃燒技術成套工程照片。白酒丟糟含水65%、幹基含氮4%左右。傳統技術實現穩定燃燒要求深度脫水(如達含水20%以下),且煙氣NOx排放超標。雙流化床解耦燃燒技術可直接處理35%含水白酒丟糟,相對傳統流化燃燒降低NOx排放70%。該工程於2015年1月建成,同年6月連續運行,為白酒釀造過程提供壓力10公斤的過程蒸汽。2016年12月國家氣體產品品質監督檢驗中心組織現場測試:排放煙氣NOx濃度50ppm,實現了高含氮燃料的低NOx燃燒,其年減排白酒丟糟5萬噸,CO2約2.2萬噸、直接年產值2000萬元,支撐年產值7億元的1.6萬噸白酒清潔生產。瀘州酒業園區還正在啟動10萬噸白酒釀造園的建設,將於2018年底前配套建成20萬噸雙流化床解耦燃燒技術裝置,為年40多億元的白酒產值提供清潔保障,也是國內外最大規模的白酒丟糟處理工程及單台白酒丟糟處理裝置,引領領域的技術發展。

中藥生產過程必然產生大量的中藥渣,含水75%以上、質軟甚至可能受熱粘結,難於處理。利用流化床兩段氣化技術,在仲景宛西製藥股份有限公司和山東步長製藥有限公司將中藥渣轉變為低焦油生物燃氣,替代部分天然氣,生產10公斤壓力過程蒸汽。兩裝置先後分別於2014年5月和2016年6月實現穩定運行,圖③為建于山東步長製藥有限公司的年處理5萬噸/年中藥渣能源化應用工程。2016年4月國家氣體產品品質監督檢驗中心現場測試仲景宛西製藥流化床兩段氣化技術的萬噸/年示範工程表明:生產的氣化燃氣焦油含量50 mg每方燃氣,達到國際領先水準,且首次實現了小顆粒原料的低焦油兩段氣化。據統計,兩套工程每年共減少6萬噸中藥渣外排,年產7萬多噸10公斤過程蒸汽、年節煤約1.4萬噸、減排2.6萬噸CO2,保障年40億元的中藥製品清潔生產。

為推動前述解耦熱轉化新技術的工程放大和應用,團隊的研究人員與設計院、裝備製造、核心設備加工、系統控制等方面的企業開展了緊密合作。圖④展示業主瀘州老窖股份有限公司召開多方工程協調會(右)、工程實施單位山東百川同創能源有限公司承建仲景宛西製藥股份有限公司工程(左)。

圖② 瀘州老窖5萬噸/年白酒丟糟雙流化床解耦燃燒成套工程照片

圖③山東步長製藥5萬噸/年中藥渣流化床兩段氣化成套工程照片

圖④ 瀘州老窖專案工程協調會(下)及仲景宛西製藥工程建設(上)現場

燃料轉化反應分析與微型流化床方法

反應分析是開展煤、生物質等燃料熱化學轉化科學研究及應用技術開發的基礎,一直沿用熱重和差熱方法和儀器,其微型反應池嚴重受氣體擴散影響,要求預先設定樣品,由慢速程式升溫啟動反應,屬於典型的非等溫反應分析方法,對類似燃料熱解的快速反應及熱不穩定反應物的適應性差。我們提出利用微型流化床反應器開展氣固反應分析的思想,通過耦合微量樣品線上脈衝進樣,在最小化外部擴散影響的條件下實現反應微分化,獲得等溫微分反應特性。微型流化床反應測試要求線上快速氣體檢測儀,我們提出並研發了快速過程質譜。利用微型流化床研究水蒸汽等特殊反應氣氛,可完全消除氣氛切換導致的反應延遲問題。

圖⑤展示已研發的系列微型流化床反應分析儀(MFBRA),均為首次創新研發並儀器化。主要包括質譜集成一體化微型流化床反應分析儀MFBRA-M(下左1)、資料輸出頻率100Hz的快速過程線上質譜QMS(下左2)、實現顆粒及其表面演變同時測試的顆粒線上採樣微型流化床反應分析儀MFBRA-P(下右2)、依次發生(如燃料熱解與半焦燃燒/氣化)的串級反應解耦微型流化床反應分析儀MFBRA-D(下右1)。這些儀器已成功應用於煤/生物質快速熱解(

至今,各種微型流化床反應分析儀已在國內外數十家大學和科研院所形成了測試應用和儀器銷售,包括韓國SK公司、加拿大Ottwa大學、東南大學、重慶大學、北京科技大學、新疆大學、河南科學院等,廣泛應用於化工、冶金、材料、能源等主要流程工業領域的氣固反應測試和分析,充分證明了MFBRA系列儀器具有等溫微分反應、適合快速複雜反應和熱不穩定物質、最小化擴散抑制等特點。中國科學院鑒定認為:該儀器及方法國內外首創、創新性強(圖⑥)。實際上,MFBRA與熱重相互補充,分別提供等溫微分和非等溫微分兩種氣固相反應分析方法和儀器,具有廣闊的應用前景。

圖⑤創新研發的系列微型流化床反應分析儀及快速過程質譜

解耦熱轉化研究發展及展望

除反應間相互作用,複雜化學反應體系中對反應的作用還發生於反應物及催化劑的微觀介面、反應與環境間的宏觀介面。反應調控因此還包括控制在微觀和宏觀介面上發生的各種相互作用,存在不同尺度的反應調控。反應系統與反應器間形成宏觀作用介面,所有作用於反應器的宏觀條件變化,如改變反應器類型、溫度、壓力、外場條件等屬於宏觀反應調控。另一方面,單個反應在反應物、催化劑和介質等提供的均相和非均相活性位發生分子間相互作用,代表微觀尺度介面上對反應的作用,對應微觀反應調控。微觀和宏觀尺度間發生屬性反應,通過解耦調控其相互作用代表介尺度反應調控。

燃料熱轉化領域的“解耦”及“解耦熱轉化”已獲得廣泛共識。中科院過程所研究人員于1997年創新解耦燃燒(Decoupling combustion)技術,首次提出了燃料熱轉化中的“解耦”思想。2005年,同所提出了“解耦氣化”技術工藝,2010年在雜誌Energy & Fuels發表“Decoupling gasification”綜述、並開發微型流化床反應分析儀,研究熱解與燃燒/氣化反應的解耦。2013年該所許光文研究員與澳大利亞Curtin大學Chun-zhu Li教授合作編輯了雜誌Fuel專輯“Decoupled thermochemical conversion”,同年於Energy & Fuel發表綜述“Technical review on thermochemical conversion based on decoupling for solid carbonaceous fuels”。2016年在科學出版基金支援下出版了《解耦熱化學轉化基礎與技術》專著。

有關解耦熱轉化基礎與技術的研究,中科院過程所團隊已發表200多篇SCI索引的學術論文,獲得了30多項中國發明專利、多項國際專利授權。創新研發的微型流化床反應分析儀於2010年和2014年分別獲得了中國分析測試協會科學技術獎一等獎和中國儀器儀錶協會自主創新金獎。發起了Int. Symposium on Gasification and Its Applications (iSGA),已先後在上海、福岡、溫哥華、維也納、釜山成功舉辦了五次。還在World Congress of Chem. Eng.,World Congress of Particle Technology等國際會議上組織召開了Dual Bed Conversion,Micro Fluidized Bed等專題研討會,並於相關的主要國內外學術會議作主題、大會報告及受邀訪問報告40多次,包括8th World Congress of Chem. Eng. (WCCE8),11th Int.Conf. on Fluidized Bed Technology(CFB-11),Fluidization XV (圖⑥下,Plenary)等。

解耦熱轉化研究熱轉化屬性反應間相互作用,是化學反應工程的典型介尺度科學問題。反應解耦是創新燃料熱轉化技術的有效方法和手段,國內外報導的解耦熱轉化新技術、新工藝的應用證明了:通過創新反應解耦可實現高效率轉化、高品質生產、高燃料適應性、低污染物排放及高價值聯產(化學品/能源)等技術先進性。因此,解耦熱轉化將進一步持續創新和發展,推動煤炭、生物質等碳氫燃料利用技術的不斷升級,並推進熱反應分析、反應工程等學科的創新。

圖⑥解耦熱轉化基礎與技術研究成果及其對外形成的影響

追記

解耦熱轉化是對中科院過程所的老一輩科學家在上世紀80年代初提出的“煤拔頭”工藝、上世紀80年代末研究的秸稈雙流化床氣化制燃氣工藝、上世紀90年代中提出的低NOx排放煤解耦燃燒技術所蘊含的科學方法的傳承和拓展。感謝前輩們的卓越工作給我們帶來的科學啟示。

本文也是對中科院過程所在燃料熱轉化方面持續開展的創新工作的總結。感謝研究人員和研究生的不懈努力和團結合作,更真誠地感謝:各級領導和部門多年來的一直關心、支持和幫助;中國科學院、中國科學技術部、國家自然科學基金委的項目和經費支持,澳大利亞Curtin大學、哈爾濱工業大學、華中科技大學、山東大學在研究與學術方面的合作;瀘州老窖股份有限公司、仲景宛西製藥股份有限公司、山東步長製藥有限公司、長春工程學院設計研究院、四川安裝工程公司、山東百川同創能源技術有限公司、張家港市華電電力設備製造有限公司、北京中科潔創能源技術有限公司等企業在工程實施、工程開發、裝備製造、系統控制、儀器研製等方面的大力協作和支持。

(本文由中國科學院過程工程研究所先進能源技術課題組供稿)

《中國科學報》 (2017-03-10 第8版 專題)

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